非对称微沟槽表面液滴各向异性润湿行为研究1)

胡海豹 丁海艳 曹 刚 *2) 李明升

* (西北工业大学深圳研究院,广东深圳 518063)

† (西北工业大学航海学院,西安 710072)

** (中车艾森迪海洋装备有限公司工程技术部,上海 201306)

引言

自然界中存在很多天然的各向异性表面,例如具有微米级乳突结构的荷叶[1],一、二级径向脊微结构的猪笼草顶瓶[2],微米矩形鳞片周期性排列的蝴蝶翅膀[3]等.液滴在各向异性表面的润湿行为对于液滴操作和液滴运动的智能控制具有重大的科学和经济意义[4-5],广泛应用于生物化学检测[6-7]、水收集[8]、微流控[9-10]、水下减阻[11-13]等领域.

化学性质异性或者物理结构不对称的表面均会在特定方向产生不平衡力,表现出各向润湿异性[14].沟槽表面是一种受到广泛关注的构建各向异性表面的方法[15-20],Ding 等[15]提出了一种计算液滴在沟槽表面Cassie 状态下临界滑动角的方法,发现疏水矩形沟槽表面的液滴临界滑动角与垂直于运动方向的三相接触线长度及肋条与沟槽的宽度比密切相关;董琪琪等[16]发现,水滴振荡周期与沟槽间距无关,且由于疏水沟槽表面上存在能垒束缚效应,致使水滴振荡过程中接触线的铺展和回缩运动不服从典型阻尼振荡规律,呈现振荡数次后直接趋稳的特点;Sun 等[17]发现液体Al-Si5 的润湿性在沟槽表面呈现出各向异性,在沟槽垂直方向上润湿性受到抑制,在沟槽平行方向上润湿性得到促进.Sureshvarr 等[18]发现随着微槽深度与宽度的比值和凹槽间距与凹槽宽度的比值的增大,液滴形态由椭球形向球形转变.

除了常见的矩形沟槽外,还有学者对其他类型的沟槽进行了研究.Hao 等[21]结合动力学模拟与理论分析,揭示了水滴在楔形槽界面上同一位置的反方向运动机理,还发现水滴在沟槽越高、开孔角越大、疏水性越强的表面上运动越快.Khan等[22]使用Surface Evolver (SE)分析了微V 型槽表面粗糙度参数对润湿行为的影响,并与相应的微V型槽表面粗糙度的节距、幅值和深度的尺寸变化进行了比较,发现具有微波纹理的表面比微V 型槽表面具有更高的润湿性和更小的稳定液滴.赵坤[23]通过液滴接触角和滑动角实验,验证光滑直沟槽圆弧阵列和光滑倾斜沟槽直线阵列存在各向异性的阻力.学者们对于对称沟槽表面润湿特性已有系统研究,但对几何非对称沟槽表面润湿异性行为仍缺乏细致分析.

此外,受猪笼草袋状叶内壁多孔结构分泌蜡状黏液物质机制[24]的启发,通过在微结构表面灌注低表面能液体,可以形成具有较大接触角及较小滑动角的超滑表面(SLIPS)[25],水滴、低表面能油滴(十六烷等)、水下气泡都能够在超滑表面上轻松滑动[26-27].这类超滑表面具有自愈、防冰和防生物污染[28-30]等特殊功能,在液滴微反应和微流体技术等领域表现出极大的优势和潜在应用价值[31].不过,目前关于非对称沟槽表面浸油后润湿行为的报道还较少.

为此,本工作采用重力式测试系统测试了非对称沟槽表面上液滴各向异性润湿行为,并分析了沟槽几何结构非对称性、沟槽高度和宽度以及浸油处理对液滴静润湿与动润湿行为的影响规律,以增进对非对称沟槽表面润湿行为的认识.

1 实验部分

1.1 样品制备

这里设计了不同几何尺寸的锯齿形沟槽,其结构示意图如图1(a)所示.其中,h和c分别表示沟槽的高度和宽度、α 和 β 表示沟槽的两个顶角,红色箭头A 和B 表示液滴运动的两个方向.所有试件均采用3D 打印技术(FabPro 1000)制备,所用材料为光敏树脂,实际被测表面如图1(b)所示.实验制备的表面微结构参数如表1 所列,其中微结构的尺寸误差为 ± 0.02 mm,角度误差为 ± 2.3°.浸油处理前的沟槽表面液滴滑动角大于90°,在增大表面倾角过程中液滴始终钉扎在表面无法运动,如图1(d)所示.采用反复涂刷的方式在制备好的沟槽表面上浸润黏度为5100 cP 的硅油(sygard 184 silicone elastomer)薄层.观察沟槽侧面硅油的浸润情况,保证硅油铺满整个沟槽表面且在沟槽锯齿底部不产生沉积和填充,通过沟槽顶部明亮区域的分布判断油膜均匀度,如图1(f)所示.此外,浸油沟槽表面在表征时,考虑到硅油重力和挥发性等因素的影响,在确保涂刷均匀后的30 s 内完成一次测量.

表1 沟槽的尺寸参数Table 1 Parameters of grooves used in the experiments

图1 (a)沟槽结构示意图;(b)被测沟槽表面;(c)测量方向;(d)液滴在沟槽表面滑动角大于90°;(e)未浸油沟槽表面;(f)浸油沟槽表面Fig.1 (a) Schematic diagram of grooves structure;(b)The tested grooves surface;(c) Multiple directions measurement;(d) The droplet on the groove surface with sliding angle greater than 90°;(e) Nonimmersion oil surface;(f) Immersion oil surface

1.2 表面润湿行为的表征

实验用重力式测试装置如图2 所示,由接触角测量仪(OCA15EC)与固定在其上的水平旋转平台和倾角平台组成.实验测量液体采用去离子水,温度约为20 °C,湿度约30%,光滑表面接触角为106.61° ±2.65°.在测量前,将倾角平台调至水平,使用倾角仪对平面水平度进行校验以排除装置的干扰.静态表征时,将倾角平台调节至水平,测试液滴体积选用10 µL.为更好地表征沟槽表面液滴润湿行为的各向异性,精确测试待测表面360°范围的接触角,如图1(c)所示,每间隔30°测量一个值.测量时,取同一位置液滴两侧接触角平均值作为接触角测量结果.为便于理解,规定0°和180°方向为沟槽的平行方向,90°和270°方向为沟槽的垂直方向.动态表征时,先将倾角平台调节至水平,调整待测沟槽表面,使摄像机视野处于0°观测角度.将56,46,32和18 µL 系列体积的液滴滴在待测沟槽表面上,调节重力式测试系统使试件表面倾斜,摄像机记录液滴随平板倾斜整个运动过程.采用图像处理技术读取倾斜角,实验中将液滴起始滑动的倾斜角作为液滴的滑动角.

图2 重力式测试系统Fig.2 Gravity test system

2 结果与分析

2.1 非对称沟槽表面静润湿规律

为研究沟槽几何结构对称性对表面液滴润湿行为的影响,测试了试件1#和4#的接触角,结果如图3所示.从中可以发现,液滴在平行方向的接触角为最大值,随液滴被测方向与沟槽平行方向夹角越大,接触角逐渐变小,在垂直方向达到接触角最小值,且非对称沟槽不同方向上接触角差异比对称沟槽更大.其产生原因在于沟槽侧壁及顶端对液滴具有阻隔作用,约束液滴铺展,而测量方向与平行方向夹角越大,沟槽对液滴的阻隔作用逐渐减弱,液滴容易铺展,接触角越小.同时,非对称沟槽本身结构的不对称性扩大了不同方向阻隔作用的差异,使得非对称沟槽表面各向异性更明显.浸油处理后,两个沟槽表面液滴接触角均减小,导致各向异性比非浸油状态更显著,非对称沟槽表面接触角范围甚至跨越亲疏水两个区域.对于未浸油状态,沟槽齿面自身的粗糙度和沟槽的尺寸参数共同影响非对称沟槽表面的接触角,且粗糙度对沟槽表面影响的比重更大;浸油后,沟槽齿面形成超滑表面,粗糙度远小于未浸油状态,此时沟槽表面的接触角主要由沟槽尺寸参数决定,不同角度尺寸参数影响不同,因而各向异性更显著.

图3 两种沟槽表面的接触角Fig.3 Contact angles of two kinds of grooves surfaces

沟槽高度h和宽度c对非对称沟槽表面接触角的影响结果见图4.在非浸油状态下,当宽度c和顶角 α 不变时,随着沟槽高度h的增大,沟槽接触角逐渐减小(见图4(a));而当高度h和顶角 β 不变时,沟槽接触角随宽度c增大而增大(见图4(c)).因此,通过改变微沟槽结构参数可以实现对液滴各向异性润湿行为进行调控.表面浸油处理会缩小试件间接触角的差异,不同试件表面的液滴静态接触角大小相近,如图4(b)和4(d)所示,高度和宽度对浸油处理后的非对称沟槽表面的调控作用基本失效,不同试件具有基本相同的接触角各向异性特征.

图4 沟槽(a)～(b)高度和(c)～(d)宽度对接触角的影响Fig.4 Influences of groove (a)～(b) height and (c)～(d) width of on contact angle

2.2 非对称沟槽表面动润湿规律

浸油处理后的沟槽表面液滴具有较小的滑动角,液滴可以在浸油后的沟槽表面上滑动.图5 为不同体积的液滴在浸油非对称沟槽表面(试件5#～7#)上沿A 和B 两个方向运动的滑动角随沟槽宽度c的变化规律.从图5 可以看出,随沟槽宽度c增大,非对称沟槽表面沿两个方向的滑动角基本呈现减小趋势.这可能是由于沟槽宽度c增加,沟槽更趋近于平缓,三相接触线连续性更好,滑动更加容易,滑动角减小.对比图5(a)和图5(b),液滴沿A 方向运动的滑动角大于沿B 方向运动的滑动角,其中A 方向表示沿沟槽表面大顶角向小顶角运动方向,B 方向表示沿沟槽小顶角向大顶角运动方向.从图5 中还可以发现,随液滴体积增加,液滴沿两个方向运动的滑动角均表现出逐渐减小的趋势.

图5 宽度对非对称沟槽表面滑动角的影响Fig.5 Influence of groove width on the sliding angle of asymmetric grooves surface

2.3 理论分析

(1)静态接触角

Wenzel 模型[32]定义了粗糙表面上液滴的完全均匀润湿现象,该模型用于预测表面完全润湿且仅由固液界面组成的表观接触角.由Wenzel 模型相应表观接触角 θ,在微沟槽表面上可以定义如下

其中,θ0是光滑表面本征接触角,r为表面粗糙度比,定义为液滴宏观尺度表面积与边缘位置的投影面积之比,沟槽平行方向的表面粗糙度比

沟槽垂直方向的表面粗糙度比

而在非对称沟槽表面上,各个方向的表面粗糙度比因角度引起的结构差异而不同,表面粗糙度比介于二者之间

随着测量方向与平行方向夹角增大,表面粗糙度比逐渐减小,液滴容易铺展,接触角越小,在垂直方向达到接触角最小值.

由于非对称沟槽锯齿形齿尖结构产生能壁垒,液滴的三相接触线钉扎.在图6(a)中,固定 α 角和宽度c,本征接触角 θ0因表面材料相同而保持不变,高度h的增大会导致三相接触线整体逆时针旋转,液滴轮廓线从3 过渡到2,再到1,本征接触角 θ0也随之逆时针偏斜,表观接触角变小;在图6(b)中,β 角和高度h不变时,宽度c增大引起液滴轮廓线从6 逐渐过渡到4,三相接触线逆时针旋转,本征接触角 θ0也随之偏斜,沟槽表面的表观接触角增大.当表面浸油处理后,沟槽齿尖钉扎可能会减弱或者消失,油膜的存在使得高度和宽度变化引起的差异减弱,致使浸油条件下接触角相近.

图6 沟槽尺寸参数对非对称沟槽接触角的影响Fig.6 Influence of parameters of grooves on the contact angle of asymmetric grooves surface

(2)滑动角

忽略液滴在浸油状态的沟槽表面上因毛细力作用沿沟槽方向的扩展,稳定状态时液滴因沟槽齿尖能量壁垒而钉扎.液滴移动满足以下条件:当满足θ ≤θ0-β 时,液滴右侧边缘将向左移动;当满足θ≥θ0+α 时,液滴右侧边缘将向右移动;当满足θ ≤θ0-α 时,液滴左侧边缘将向右移动;当满足θ≥θ0+β 时,液滴左侧边缘向左移动[33].

如图7(a)所示,当沟槽表面沿顺时针方向倾斜时,右侧表观接触角 θright逐渐增大,左侧接触角 θleft逐渐变小,当 θright增至 θ0+α 时,液滴右侧边缘向右移动,而当满足 θleft≤θ0-α 条件时,液滴左侧边缘向右移动,同时满足两个条件,液滴会沿A 方向滑动;在测量B 方向的滑动角时,如图7(b)所示,沟槽表面逐渐向逆时针方向倾斜,左侧表观接触角 θleft逐渐增大,右侧表观接触角 θright逐渐变小.当 θleft增大至θ0+β 时,液滴左侧边缘向左移动,而当满足θright≤θ0-β 条件时,液滴右侧边缘向左移动,当两个条件均满足时,液滴将沿B 方向滑动.对于同一表面,因设计沟槽顶角满足 β <α,得到 θ0+β<θ0+α,θ0-β>θ0-α .在 θ 增大过程中,优先达到 θ≥θ0+β,而随 θ 减小,先满足 θ ≤θ0-β 条件,因而液滴更倾向于沿小顶角向大顶角方向移动.因此,液滴在沟槽表面沿大顶角向小顶角运动方向(A 方向)的滑动角大于沿小顶角向大顶角运动方向(B 方向)的滑动角.

图7 两个方向对非对称沟槽滑动角的影响Fig.7 Influence of two directions on the sliding angle of asymmetric grooves surface

液滴在浸油沟槽表面运动,液滴与固体表面接触的单位面积黏附能

其中,γoil/air,γair/water和 γoil/water分别表示油膜与气体、气体与液滴和油膜与液滴的表面张力.根据接触角公式[34-35],θ0为 油-水界面接触角,r为液滴边缘位置的平面投影与宏观尺度表面积之比,则

根据能量守恒定律,由于液滴向下运动,黏附能必须通过重力势能进行平衡[36],则有

其中,ρ 是液滴密度,g是重力加速度,φ 是液滴滑动角,COM是液滴质量中心和V为液滴体积,∆S是液滴与沟槽表面接触面积.根据式(6),则

假设液滴与沟槽表面接触的区域为半径为R0的圆形区域,有

其中,θ 为液滴表观接触角,R为液滴半径.当我们不考虑表面粗糙比对表面的影响时r=1,将式(9)代入式(8),则

对于浸油状态的沟槽表面,液滴在不同试件表面的平行方向接触角近似相等,使得液滴接触角 θ近似相等,可发现非对称沟槽表面液滴的滑动角仅仅与液滴的质量中心COM和液滴体积V有关.对浸油状态的同一试件表面,液滴体积越大,其对应的质量中心越大[36],则随液滴体积增加,液滴的滑动角下降.将非对称沟槽浸油状态实验结果整理为sin φ关于变量V-1/3的拟合结果,如图8 所示,从图中可以发现,对于c=0.53 和c=0.69,趋势走向大概呈现线性关系.此外,c=0.53 的试件,A 方向的线性度比B 方向更好,说明沟槽的不对称性有影响作用,A 方向更接近于假设条件下光滑平板的滑动角.对于式(8),整个试验过程中,液滴与气体的表面张力、液滴密度、重力加速度保持不变.对于相同的液滴,∆S,V和COM均相同,区别在于A 方向液滴边缘位置的投影面积大于B 方向,因而A 方向的滑动角大于B 方向的滑动角.

图8 sin φ 与 V -1/3 线性拟合结果Fig.8 sin φ and V -1/3 linear fit results

3 结论

(1)沟槽几何结构不对称性会影响液滴润湿状态,液滴在非对称沟槽表面不同方向上接触角差异比对称沟槽更大,表现出更明显的各向异性.浸油处理会减小沟槽表面液滴的接触角,导致各向异性比非浸油状态更显著.

(2)非对称沟槽表面的接触角随沟槽高度h增大而减小,随宽度c增大而增大.表面浸油处理会缩小试件间接触角的差异,高度和宽度对浸油处理后的非对称表面的调控作用基本失效.

(3)当沟槽宽度增加时,沟槽表面滑动角减小;非对称沟槽表面液滴沿沟槽的大顶角向小顶角方向运动的滑动角比沿反方向大;同时随液滴体积增加,滑动角均减小;最后对上述规律进行了接触线理论和表面能模型分析,并对变化规律进行解释.

此外,受实验装置的限制,论文未能定量观测油膜厚度和浸油状态对湿润行为的影响,对沟槽宽度和高度的定量分析存在不足,相关研究仍有待进一步深入.