楔形功能图案诱导油滴自发迁移及其减摩研究

王春莹, 伊文静, 刘长松, 栗心明

(青岛理工大学 机械与汽车工程学院，山东 青岛 266520)

实际工程中的装备零部件，常因润滑剂流失或供给不足而造成润滑失效. 例如，在以弹流润滑为主要润滑机制的高速滚动轴承中，由于润滑剂被挤压到滚道两侧而不能有效回流，常常发生润滑油乏油[1-3]. 为了抑制乏油，国内外研究人员在理论和试验方面作了诸多尝试性研究. 例如，Li 等[4]研究了当接触副两侧表面速度异向时，滚道两侧的润滑剂可被高效地收集回滚道，得到充盈的入口油池，可有效地改善接触区域的乏油程度. 刘成龙等[5]利用飞秒激光在摩擦表面制备了梳齿状沟槽阵列，形成了条状亲油区，将润滑油局限于条状亲油区域，增强了润滑效果. 马文林等[6]利用激光技术在45钢表面制备了圆形、三角形和正方形3种表面织构，结果表明织构化表面的摩擦学性能要优于光滑表面，其中三角形织构具有最好的减摩特性. 李哲等[7]对玻璃盘润滑轨道两侧进行涂覆含氟化合物，对轨道两侧表面进行疏油化处理,形成中央条状亲油区域，也实现了润滑剂的有效回填.

除了将润滑油限制在接触轨道内，还可从仿生学的角度控制液滴的定向迁移[8-9]，使润滑剂在非机械力的作用下自发地回流至接触轨道内. 例如，Lorenceau等[10]仿生了仙人掌锥形结构，研究了水滴在这种锥形纤维上的运动，发现水滴在拉普拉斯压力差驱动作用下，可自发地由曲率大的位置向曲率小的位置迁移. Bai等[11]发现蜘蛛丝上存在着各向异性的纺锤体结构，同样可驱动液滴地定向迁移. 纺锤体提供的拉普拉斯压力差促使液滴向纺锤体粗的方向(即低曲率区域)运动，而各向异性产生的表面能梯度促使液滴向高表面能(即纺锤节粗区域)运动.

将化学梯度图案与拉普拉斯压力差和表面能梯度相结合，可进一步实现液滴地快速迁移. 例如，Song等[12]采用亲水的三角形图案，外围包裹了超疏水区域，实现水滴的收集. Bai等[13]设计了1种具有星形润湿性图案的新型表面，该表面可以快速驱动微小水滴向更高润湿性区域移动.

在已有润湿性图案的相关研究中，大多集中于对水滴的迁移及收集，较少考察润滑油的迁移特性，尤其缺少将其应用于接触摩擦副中的润滑效果验证. 因此，本文中将拉普拉斯压力差和表面能梯度相结合，制备出1种具有楔形结构的油滴自迁移功能表面，研究了油滴体积、楔形角度和楔形长度对油滴定向迁移行为的影响. 利用该表面对润滑剂的诱导迁移作用，将其制备于接触副运行轨道两侧，使润滑剂实现自发回流. 通过UMT摩擦磨损试验，研究该表面对减摩的影响，以证实楔形图案表面对增强润滑效果的有效性.

1 试验部分

1.1 试验材料

晶向[111]的硅片(浙江硅晶电子科技有限公司)、石油醚、无水乙醇(天津富宇精细化工有限公司)和甘油(上海麦克林生化科技有限公司)均为分析纯. 十七氟癸基三甲氧基硅硅烷(FAS)(质量分数为90%)购于上海麦克林生化科技有限公司，去离子水由上海砾鼎水处理仪器净化制备.

1.2 试验方法

(1)基底预处理. 把硅片切割成15 mm×15 mm的正方形，分别用石油醚、无水乙醇和去离子水依次超声清洗硅片，每次清洗15 min. 之后用氮气吹干，如图1(a)所示.

Fig. 1 Schematic diagram of the preparation process of a wedge pattern surface图1 楔形图案表面的制备过程示意图(楔形角度θ；楔形长度L)

(2)真空紫外光刻. 将预处理后的硅片放入真空紫外光照灯下光照10 min，如图1(b)所示，使表面羟基化，得到亲油表面.

(3)化学气相沉积. 取20 μL的FAS放入5 mL的小烧杯中，将羟基化后的亲油表面与小烧杯一起放入聚四氟乙烯盒中，干燥箱中150 ℃保温3 h，如图1(c)所示，使表面生长1层单分子膜，得到疏油表面.

(4)局部真空紫外光刻. 将改性完的疏油表面进行局部遮盖，放在真空紫外灯下光照10 min，遮盖形状如图1(d)所示，得到具有润湿性梯度的楔形图案表面.该表面分为疏油区域和亲油区域，楔形角度为θ，楔形长度为L，如图1(e)所示.

1.3 表征与分析

用接触角测量仪(JC2000C1B型，上海中晨公司)测量甘油在表面上的接触角，体积为5 μL，并用该仪器自带的高速摄像机拍摄油滴的迁移过程. 采用摩擦磨损试验机(UMT-3，美国 CETR公司)，利用其点接触往复运动，即静止的钢球和往复运动的滑块对磨，往复运动行程为6 mm，将楔形图案表面固定在往复运动的滑块上，观察表面摩擦系数随时间的变化.

1.4 试验原理

使用化学气相沉积技术可以在硅片表面自组装1层单分子膜，使表面具有1层低表面能的有机硅烷[14]，从而具有疏油的特性，原理如图2(a)所示. 十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)在150 ℃下，挥发成气态分子，与硅片表面的羟基发生脱水反应，以化学键连接在一起，在硅片表面形成1层含氟的疏油单分子膜；随后真空紫外光将氧气分解为活性氧，将未用掩膜遮盖的区域氧化，变成亲油区域，而通过楔形掩膜遮盖的区域单分子膜未经过紫外光照，没有发生氧化反应，仍然具有疏油的效果[15-17]. 由于楔形边界内外表面对润滑油的作用力大小不同，亲油区域对润滑油的界面张力大于疏油区域，油滴受到不平衡界面张力(FS)，将油滴限制在楔形区域以内. 除了受表面润湿性不同提供的表面张力驱动以外，油滴还受表面楔形结构所提供的纵向的拉普拉斯压力差[18](FL)和油滴的滞后阻力(FH)，如图2(b)所示. 当油滴滴入楔形顶角(A)时，由于表面楔形结构具有曲率梯度，油滴两侧受到拉普拉斯压力差，形成1个沿着x方向的驱动力. 由此，油滴的运动过程中，拉普拉斯压力差和表面张力共同作用，一部分抵消油滴的滞后阻力，一部分实现油滴向楔形末端(B)的定向迁移的驱动力[10,19].

Fig. 2 Wedge-pattern surface schematic图2 楔形图案表面原理图

2 结果与讨论

2.1 光照不同时间对表面润湿性的影响

由于硅片表面自组装的单分子膜具有光响应性，随后研究了随着光照时间的增加，表面接触角度数的变化，如图3所示.

Fig. 3 The variation of contact Angle and surface tension of FAS modified surface with UV illumination time图3 FAS改性表面接触角和表面张力随紫外光照时间的变化图

根 据Young’s方 程 cosθ=(γs-γsl)/γl和 方 程γsl=γs+γl-2(γsγl)1/2[20]，可以得到表面张力和接触角之间的关系式：

其中，γs是指固体的表面张力；γl为液体的表面张力，选择的液体为甘油，因此，表面张力固定为63.4 mN/m；γsl为固液界面张力；θ为接触角大小.

由式(1)和图3接触角变化图可计算出表面张力的变化. 可见，随着光照时间的增加，表面张力与接触角度数大致呈反比例关系. 未经过紫外光照的FAS改性后的表面，其接触角为110° ，表面张力为6.71 mN/m；经过紫外光照10 min后，接触角为14.5° ，表面张力为60.3 mN/m. 通过对接触角和表面张力2组数据对比，可以发现，选用FAS改性的硅片，紫外光照10 min后，可以制备出接触角变化最大(110°~14.5°)、表面张力变化最大(60.3~6.71 mN/m)的楔形图案功能表面，实现楔形外低表面能，楔形内高表面能.

2.2 油滴迁移现象及分析

由前面试验得出的参数，制备楔形图案表面，如图1(e)所示，楔形区域为亲油表面，楔形外侧为疏油表面，表面张力由60.3~6.71 mN/m发生梯度变化. 将5 μL的油滴分别滴在疏油表面和楔形图案表面上，观察油滴的迁移行为，如图4所示. 可以看出，图4(a)所示为疏油表面，油滴保持静止不动. 图4(b)所示为楔形图案表面，油滴滴在楔形顶角处(低表面能区域与高表面能区域交界处)，油滴由于拉普拉斯压力差和表面张力双重作用，自发的从楔形顶角向末端移动，直至移动到楔形末端. 由此可见，所制备的楔形图案表面，能够在没有外力的参与下，有效地控制油滴迁移.

Fig. 4 Comparison of oil droplet migration process between the surface of oleophobic and the surface of the wedge pattern:(a) oleophobic surface; (b) wedge-pattern surface,θ = 10°, L = 10 mm图4 疏油表面和楔形图案表面油滴迁移过程对比图：(a)疏油表面；(b)楔形图案表面，θ=10°，L=10 mm

2.3 油滴体积对油滴迁移的影响

油滴在楔形图案表面上的自运动行为与很多参数密切相关，图5所示为油滴的体积对油滴迁移行为的影响. 油滴的体积不同，其迁移速度和迁移距离也不相同. 图5给出了2、3、5和7 μL这4种不同体积的油滴的迁移距离曲线. 由于油滴在迁移过程中形状发生改变，迁移距离的计算则选择不同时间段内2张图片中油滴形状中点的距离之差，后续试验皆采用此种计量方法. 从图5中可以看出油滴的体积越大，其迁移速度(见图5中曲线斜率)和迁移距离越大，这是由于油滴的体积越大，其受到的楔形两侧的界面不平衡张力越大，从而油滴的迁移速度和迁移距离也越大. 但是油滴的体积并非越大越好，其有1个临界值，在体积超过5 μL后，例如7 μL，可以看出油滴的迁移速度相比较5 μL时有所降低. 这是由于油滴体积过大以后，滞后阻力FH的增加使沿着运动方向的合力减少，所以运动速度降低，但是由于体积大受到楔形边界不平衡力时间长，所以迁移距离不变，仍然能到达楔形末端. 因此，后续试验选择体积为5 μL，以使油滴能够快速迁移.

Fig. 5 The migration distance of different volumes of oil droplets varies with time图5 不同体积的油滴的迁移距离随时间变化

2.4 楔形角度θ对油滴迁移的影响

油滴在楔形图案表面上除了受到表面张力梯度外，还受到楔形提供给其的拉普拉斯压力差，由此楔形的角度θ的大小对油滴在楔形图案表面上的自发迁移行为也有着重要的影响. 图6所示为不同楔形θ对于油滴迁移距离和迁移速度的影响. 由上述试验结果，选取体积为5 μL的油滴，分别滴在θ=10°、20°、30°、40°的楔形图案表面上. 从图6中可以看出θ=10° 时，油滴的迁移距离最大，曲线斜率也表明迁移速度最大，随着楔形角度的增加，油滴的迁移速度和迁移距离逐渐降低. 这是由于油滴的体积固定，与表面的接触面积固定，当θ增加时，油滴受到楔形两侧表面张力和拉普拉斯压力差提供的沿x方向的驱动力减少，从而导致油滴迁移速度和迁移距离减小. 因此，制备楔形图案表面时，选取θ=10° 的楔形，能够实现油滴快速的定向迁移.

Fig. 6 The migration distance of oil droplets at different wedge angles varies with time图6 不同楔形角度的油滴的迁移距离随时间变化

2.5 楔形长度L对油滴迁移的影响

考虑润滑油的自回流性能，研究了楔形长度L对于油滴自发迁移行为的影响，如图7所示. 其中油滴体积为5 μL，楔形图案θ=10°，L分别为5和10 mm. 从图7中可以看出楔形的长度越大，油滴的迁移距离越远，但对油滴的初始迁移速度没有明显影响. 从图7中的油滴迁移图可以看出，无论L距离的长短，油滴均能从滴入的位置移动到楔形终端. 这是由于体积固定，楔形角度固定，油滴受到表面张力梯度和拉普拉斯压力差的合力不变，只有受力时间发生变化. 由此，综合考虑楔形图案表面的实际应用，实现润滑油尽可能地快速回流，因此选择楔形长度为5 mm作为后续摩擦磨损试验的研究.

Fig. 7 The migration distance of oil droplets at different wedge distances varies with time图7 不同楔形距离下油滴的迁移距离随时间变化

2.6 限量供油条件下楔形图案表面的减摩效果

由前面对楔形图案表面油滴自迁移行为的研究可知，通过构造表面张力梯度能够实现油滴自迁移，同时控制楔形图案的参数，并采取合适的油滴体积能够实现油滴的快速回流. 为了验证在限量供油的条件下楔形图案表面的减摩效果，对比了原始硅片(亲油硅片)、疏油硅片和具有楔形图案的硅片在充分供油时3种表面的摩擦系数如图8所示. 试验参数为油滴体积15 μL，往复频率2 Hz，载荷8 N，时间为30 min. 从图8中可以看出经过FAS改性的疏油表面[图8(c)]以及楔形图案表面[图8(b)]的摩擦系数都比原始硅片表面[图8(a)]低. 另外，由于轨道内的油供给充足，没有出现乏油的现象，所以疏油表面和楔形图案表面摩擦系数几乎没有差距.

Fig. 8 Change of friction coefficient with time on the(a) oil-hydrophilic surface, (b) wedge-pattern surface and(c) FAS modified oil-hydrophobic surface under full oil supply condition图8 充分供油条件下(a)亲油表面、(b)楔形图案表面和(c) FAS改性的疏油表面的摩擦系数随时间的变化

模拟限量供油的试验条件，综合前面图5的试验数据，将油量体积减少至5 μL，进一步试验观察2种表面在限量供油下的摩擦系数，如图9所示. 试验参数不变，试样示意图如图9插图所示. 从图9可以看出在1 750 s之后，FAS改性的疏油表面摩擦系数急剧上升.对比图8中的原始硅片，摩擦系数接近其200 s时的摩擦系数，这说明FAS表面单分子膜在1 750 s后被破坏，所以其摩擦系数上升. 而对于楔形图案表面，由于局部进行紫外光刻，破坏了表面局部区域的自组装单分子膜，所以摩擦系数在1 250 s左右才有略微上升.但是由于楔形图案表面具有使润滑油回流的性能，可以在润滑区域得到充盈的入口油池，所以摩擦系数比疏油表面的低.

Fig. 9 Change of friction coefficient with time on FAS modified hydrophobic surface and wedge-pattern surface under limited oil supply condition图9 限量供油条件下FAS改性的疏油表面和楔形图案表面的摩擦系数随时间的变化

为了进一步验证楔形图案表面的减摩效果，使用2种供油的方式，如图10中示意图所示，试验测量楔形图案表面的摩擦系数. 2种供油方式分别为将5 μL的油加入A区域(润滑轨道内)和B区域(楔形顶端)，从图10中可以看出，油滴加入轨道内的表面摩擦系数一直处于0.05以下. 而滴入楔形内的B表面，由于开始接触区没有润滑油，处于干摩擦状态，其摩擦系数很高，而随着油滴的迁移，接触区有了油的参与，摩擦系数突然下降，与油滴滴入轨道的A表面摩擦系数相接近.可见，制备的楔形图案表面在无外力的作用下对流失的润滑油起到明显的回流效果，从而起到减摩的作用.

Fig. 10 Friction coefficient of the surface of the wedge pattern where the oil drops into the track and drops into the wedge-pattern图10 油滴滴入轨道内和滴入楔形的楔形图案表面摩擦系数

2.7 楔形图案表面减摩机理

在摩擦磨损试验的点接触过程中，由于钢球往复循环运动，会造成挤压，使润滑油向轨道两侧流失，导致轨道内乏油，从而摩擦系数增加，减少零件的使用寿命. 从2.6小节的试验结果发现，所制备的表面在摩擦磨损试验中能够起到明显的减摩作用. 本节概述其表面减摩的机理.

图11(a)所示为摩擦磨损过程中钢球与自回流表面点接触侧视图. 分别用针头模拟润滑油流失到轨道外两侧的情况，其润滑油回流的侧视图如图11(b)和(c)所示，其中图11(b)所示为润滑油向右流失，图11(c)所示为润滑油向左流失；图11(d)所示为润滑油回流的俯视图，黑色虚线为自回流表面楔形的边界，红色虚线为润滑油的回流的边界. 从两侧的侧视图中可以看出，用针头模拟润滑油流失到轨道外侧即楔形区域外，润滑油由于表面张力和拉普拉斯压力差的共同作用. 使油滴分别在3.6和3.9 s内快速全部回流到轨道内，这样就会大大缓解润滑油的流失问题. 从图11(d)俯视图中可以进一步看出润滑油的回流方向，即使将油滴扩散到楔形边界以外，油滴也会由于表面张力的作用，在2.03 s内先从疏油区向亲油区收缩，形成楔形的分布. 之后由于拉普拉斯压力差和表面张力的协同作用，使油滴沿着楔形的方向进一步收缩，回流到轨道内. 这一润滑油的快速回流现象，保证了限量供油的情况下润滑油能够始终持续的供给，从而使润滑轨道上一直存有一定厚度的油膜，证实了楔形图案表面对减摩效果的有效性.

Fig. 11 Wedge-pattern surface antifriction mechanism diagram: (a) side view of contact between steel ball and surface point;(b) side view of lubricating oil flow to the right side of the track; (c) side view of lubricating oil loss to the left side of the track; (d) top view of lubricating oil reflux图11 楔形图案表面减摩机理图：(a)钢球与表面点接触侧视图；(b)润滑油流失到轨道右侧；(c)润滑油流失到轨道左侧；(d)润滑油回流俯视图

3 结论

a. 将具有楔形掩膜的疏油硅片，紫外光照10 min后，可以制备出接触角变化110°~14.5°、表面能变化6.71~60.3 mN/m的楔形图案表面，实现楔形外低表面能，楔形内高表面能；同时，将油滴滴入低表面能与高表面能交界处(楔形顶端处)，油滴能自发地从楔形顶端向楔形末端移动.

b. 油滴在表面上的迁移速度与迁移距离主要与油滴体积和表面楔形角度θ有关. 油滴体积越大，油滴在楔形图案上的迁移速度和迁移距离越大；但存在1个临界值，当油滴体积超过5 μL以后，油滴在楔形图案表面上的迁移速度和迁移距离都会有所降低；楔形角度θ越大，油滴在表面上的迁移速度和迁移距离越小.而楔形长度L对油滴迁移速度影响较小，迁移距离随楔形长度的增加而增加.

c. UMT摩擦磨损试验表明，在充分供油的条件下，楔形图案表面和FAS改性的疏油表面，摩擦系数明显比原始未经任何处理的表面低；在限量供油的条件下，1 950 s后，FAS改性的疏油表面摩擦系数突然上升至0.195，而楔形图案表面的摩擦系数则一直维持在0.05以下，证明楔形图案表面具有明显的减摩作用.