ICP-MS 法与二安替比林甲烷比色法测定凉果中二氧化钛的比较

◎ 郑丽斯，颜立毅，陈梅斯

（江门市食品检验所，广东 江门 529000）

二氧化钛（俗称钛白粉）是食品添加剂中唯一的白色素，因具有高反射率、高遮盖率和光稳定性等特性，经常应用于需要增白或调色的食品中。曾有新闻报道某公司生产的彩虹糖中检出过量的二氧化钛（E171）[1]。而食用含有过量二氧化钛的食品可能会对人体的大脑、肝脏和肾脏等造成伤害。目前检测食品中二氧化钛的主要方法是ICP-AES 法、二安替比林甲烷比色法，两种方法各具优缺点[2-3]。ICP-MS 法具有检出限低、灵敏度高、分析精度高、受化学干扰小等优点，但仪器价格昂贵、样品制备要求高、需要专业检验人员操作；二安替比林甲烷比色法具有仪器价格便宜、操作简便等优点，但前处理费时费试剂、深色样品容易干扰结果[4-5]。本文使用ICP-MS 法和二安替比林甲烷比色法检测不同凉果中二氧化钛含量，并分析比较两种方法的差异。

1 材料和方法

1.1 仪器和设备

ICP-MS（iCAP RQ，赛默飞世尔公司）；微波消解仪（ETHOS UP，麦尔斯通公司）；紫外可见分光光度计（UV-2600，岛津公司）；高速粉碎机（DFT-200A，旌派仪器公司）；电热板（HT-300，格丹纳公司）；超纯水机（Milli-Q，密理博公司）。

1.2 材料和试剂

随机购买7 种凉果作为实验样品。钛标准溶液（1 000 mg·L-1）；Sc 钪内标标准溶液（1 000 mg·L-1）；硝酸（ACS 级别）；盐酸（优级纯）；盐酸溶液（1+1）；高氯酸（优级纯）；混合酸（硝酸∶高氯酸=9 ∶1，体积比）；抗坏血酸溶液（2%）；二安替比林甲烷溶液（5%）；过氧化氢（30%）。

1.3 标准溶液的配制

1.3.1 ICP-MS 法标准溶液的配制

（1）标准系列工作溶液的配制。用移液管吸取一定量的钛标准溶液，以硝酸溶液（2%）配制成标准工作溶液，溶液中钛浓度分别为10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1、40.0 μg·L-1、60.0 μg·L-1、80.0 μg·L-1、100.0 μg·L-1。

（2）内标标准溶液的配制。用移液管吸取内标标准溶液储备液，以硝酸溶液（2%）配制成内标标准工作溶液（50 μg·L-1）。

1.3.2 二安替比林甲烷比色法标准溶液的配制

用移液管吸取钛标准溶液使用液，加入5 mL 抗坏血酸溶液（2%），14 mL 盐酸溶液（1+1），6 mL 5%的二安替比林甲烷溶液，配成标准系列工作溶液，溶液中钛的浓度分别为0.100 μg·mL-1、0.200 μg·mL-1、0.500 μg·mL-1、1.000 μg·mL-1、2.000 μg·mL-1。

1.4 样品前处理

1.4.1 ICP-MS 法的样品前处理

ICP-MS 法的样品前处理采用微波消解法。使用高速粉碎机对样品进行粉碎处理，用分析天平称取0.200 0 g 样品置于微波消解罐中，采用1 mL 过氧化氢和9 mL 硝酸进行消解，先静置消解30 min，再使用微波消解仪消解。消解程序：0 ℃上升到125 ℃，保持8 min，再升到180 ℃，保持12 min。试样冷却后，用超纯水定容到100 mL 容量瓶中。样品空白试验在同样条件下完成。

1.4.2 二安替比林甲烷比色法的样品前处理

二安替比林甲烷比色法的样品前处理采用湿法消解。使用高速粉碎机粉碎样品，用分析天平称5 g 样品置于锥形瓶中，添加15 mL 混合酸，消解直到试液清澈，放冷后添加硫酸5 mL、硫酸铵1 g，煮沸到清澈，用超纯水定容到100 mL 容量瓶中。样品空白试验在同样条件下完成。

1.5 ICP-MS 法仪器条件

功率：1.55 kW；雾化室温度：2.2 ℃；载气流量：0.95 L·min-1； 停 留 时 间：0.1 ms； 碰 撞 气：He，3.3 mL·min-1；采样深度：9 mm。

1.6 钛元素含量测定方法

1.6.1 ICP-MS 法

采用ICP-MS 测量空白溶液、钛标准溶液系列和样品待测液，内标标准溶液作内标校正，内标液和进样液以1 ∶1 在线加入。使用QTEGRA 软件工作站分析数据，生成校准曲线，计算钛含量。

1.6.2 二安替比林甲烷比色法

使用紫外可见分光光度计测定空白溶液、钛标准溶液系列和样品待测液吸光度，根据吸光度、浓度绘制校准曲线，计算钛含量。

1.6.3 结果计算

凉果中二氧化钛含量的计算公式为

式中：X为样品中二氧化钛含量，mg·kg-1；c为待测液含钛量，mg·L-1；c0为溶液空白含钛量，mg·L-1；V为定容体积（样品溶液），mL；f为稀释倍数（样品溶液）；m为样品的质量，g；1.668 1 表示1 g 钛相当于1.668 1 g 二氧化钛。

2 结果与分析

2.1 微波消解条件优化

微波消解法具有样品回收率高、消解速度快、高效节能、节省试剂、空白值较低等优点，通常使用过氧化氢、氢氟酸、盐酸或硝酸等进行试样消解。根据不同的样品常使用各种混酸，如硝酸和过氧化氢。不同消解试剂微波消解后的溶液状态如表1 所示。可以看出，硝酸用量多的消解效果更佳，同时加入强氧化剂过氧化氢能达到更优的消解效果。因此本文选择的消解试剂组合是9 mL 硝酸和1 mL 过氧化氢。

2.2 干扰消除

ICP-MS 检测常见的干扰如下。同质量异位离子干扰：可通过仪器自带KED 模式进行校正；加和离子干扰，可通过扣空白校正来消除；氧化物、氢氧化物离子干扰：可优化试验条件来消除；仪器、试样制备所引入的杂质离子干扰：可通过使用超纯试剂、超纯水来消除；基质的总效应：可通过稀释、内标法等方法消除。

2.3 工作曲线及检出限

通过钛标准溶液系列测定结果，创建回归方程；分别用ICP-MS 法和二安替比林甲烷比色法测定空白溶液11 次来计算方法的检出限。由表2 可知，二安替比林甲烷比色法检出限为0.36 mg·kg-1；ICP-MS 法检出限为0.018 6 mg·kg-1。两种方法的相关系数均达到0.999 8，ICP-MS 法的检出限比二安替比林甲烷比色法低，更能精准地测定低含量或痕量二氧化钛。

2.4 方法精密度与回收率

选取一份凉果样品，先测试钛含量本底值，然后加入已知浓度的标准溶液，进行加标回收实验，测定结果见表3。由表3 可知，二安替比林甲烷比色法回收率为101.4%～102.3%，RSD 为1.03%～1.14%；ICP-MS 法回收率为92.5%～105.8%；RSD 为2.35%～2.41%。两种方法的回收率都能满足日常检验要求。

表3 样品钛元素精密度及回收率表（n=7）

2.5 样品测定

采用上述两种方法对7 种凉果样品进行检测，平行测2 次，结果见表4。由表4 可知，ICP-MS 法和二安替比林甲烷比色法的检测结果一致，两种方法均适用于样品中二氧化钛的检测。

表4 样品中二氧化钛含量测定结果表（n=2）

3 结论

本文采用ICP-MS 法和二安替比林甲烷比色法测定凉果中的钛元素含量，并进行对比分析。结果显示，两种测定方法均能准确测定凉果中二氧化钛的含量，能满足日常检验需要。但ICP-MS 法有更低的检出限，能精准测定低含量或痕量二氧化钛。但是ICP-MS 造价较高、日常维护费用较高，难以在普通实验室普及。二安替比林甲烷比色法中的紫外可见分光光度计售价便宜、方法操作简单，但前处理更花费时间和试剂，可在只有紫外可见分光光度计的普通实验室推广。