ICP-MS/MS 技术同时测定大米中多种元素含量

◎ 张 芬，赵亚晴，徐 萍

（1.苏州市食品检验检测中心，江苏 苏州 215000；2.苏州市产品质量监督检验院，江苏 苏州 215000）

粮食安全是国家安全的根本，虽然我国的耕地总量非常大，但由于人口众多，人均耕地面积非常少[1]。党二十大工作报告指出：“要全方位夯实粮食安全的根基，牢牢守住十八亿亩耕地红线，确保中国人的饭碗牢牢端在自己手中。”因此，必须要以食品法规标准作为评价食品安全的重要尺度，切实保障人们的食品安全[2]。

铅、镉、铬、砷4 种重金属元素在土壤中迁移性很强，容易被农作物吸收并积累在可食性部位，通过食物链进入人体，危害人们的身体健康甚至生命安全[3]。大米作为营养非常丰富的粮食作物之一，深受人们的喜欢。《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）中规定，大米中铅、镉、铬、无机砷的限量分别为0.2 mg·kg-1、0.2 mg·kg-1、1.0 mg·kg-1、0.2 mg·kg-1。本文使用三重四极杆电感耦合等离子体质谱仪对大米进行多元素微量检测，以确保大米的质量安全。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

iCAP TQ 三重四极杆电感耦合等离子体质谱仪，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；EHD-24 赶酸仪，北京东航科仪仪器有限公司；MARS6 微波消解仪，美国CEM 公司；Elix-Aduatage 超纯水机，美国Millipore公司；SQP型电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

钠（Na）、钾（K）、钙（Ca）、镁（Mg）、铁（Fe）、锰（Mn）、铜（Cu）、铬（Cr）、锌（Zn）、砷（As）、硒（Se）、镉（Cd）和铅（Pb）标准溶液，45Sc（钪）、73Ge（锗）、103Rh（铑）、115In（铟）和209Bi（铋）混合元素内标（100 mg·L-1），安捷伦公司；68.0%硝酸（UPS级），国药集团化学试剂有限公司；30%过氧化氢（UP 级），晶锐电子材料股份有限公司。

1.2 实验方法

准确称取粉碎后的大米粉0.3 g（精确到0.001 g）于CEM 微波消解管中，依次加入5 mL 硝酸和2 mL 过氧化氢，按照表1 步骤消解试样。冷却后放入160 ℃的赶酸仪中，赶酸至液体呈现无色或者淡黄色后，将溶液转移至25 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液清洗定容至25 mL。同时做空白对照实验，待测。

表1 微波消解仪工作条件表

1.3 标准品溶液、内标溶液的配制

标准品溶液配制：用2%硝酸溶液逐级稀释浓度为10 mg·L-1的Na、K、Mg、Ca 和Fe 标准溶液，分别得到浓度为0 mg·L-1、1 mg·L-1、2 mg·L-1、3 mg·L-1、4 mg·L-1和5 mg·L-1的标准溶液。逐级稀释100 mg·L-1的Cr、Mn、Zn、Cd、As、Se、Pb 和Cu 标准溶液，分别得到浓度为0 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1、40 μg·L-1和50 μg·L-1的标准溶液。

内标溶液配制：用45Sc、209Bi、103Rh、115In 和73Ge作为内标，用2%硝酸溶液稀释成50 μg·L-1的内标待使用。采用在线加入法。

1.4 ICP-MS/MS 工作条件

在如表2 所示的电感耦合等离子质谱法仪器参数条件下，采用内标溶液在线加入法，分别依次对混合标准溶液、试剂样品空白、样品溶液和加标样品溶液进行测定。

表2 仪器的设定参数表

2 结果与分析

2.1 线性关系

分别对仪器进行质量数校正、检测器校正及自动调谐以优化仪器工作条件，测量13 种元素标准溶液，由仪器自动绘制标准曲线和线性关系。从表3 中能够明显看出，ICP-MS/MS 具有很宽的线性范围，所测元素的标准曲线线性良好，相关系数均大于等于0.999 2。标曲方程的斜率越大，响应值越好，据此可知75As 和80Se 在M-SQ-O2模式下具有更好的仪器响应值和更好的灵敏度。

表3 各元素在不同测量模式下的线性方程及范围表

2.2 元素背景等效浓度和检出限

实验所用iCAP TQ 仪器使用三重四极杆质量转移模式，通过设置第一级四极杆质量分析器的质荷比，将大量的干扰离子阻止在外，利用第二级的四极杆质量分析器的质荷比消除干扰[4]。从表4 中可以看出，在M-SQ-N/A 的模式下，仅Cd 和Pb 这两种元素的背景等效浓度和检出限处于较低水平，质谱干扰轻微，可以忽略不计，因此开启反应池碰撞对这2 种元素测定不利。在M-SQ-KED 模式下，Mn、Fe、Cu、Zn 4 种元素背景等效浓度和检出限都处于较低水平，说明开启反应池碰撞对这些元素的测定有利，能消除质谱干扰。在M-TQ-O2模式下Cr、As、Se 均能与O2发生反应生成氧化物离子，可以利用此反应消除干扰，使背景等效浓度和检出限均得到明显改善。

表4 元素背景等效浓度和检出限表

2.3 准确度与重复性

用天平精密称取已粉碎的大米粉共6 份，加入混合标准溶液，按照1.2 方法制备试样溶液，同时制备空白实验，上机测定含量，计算加标回收率，结果如表5所示。加标回收率在90.7%～99.4%，RSD ≤1.85%，表明此方法的准确性和重复性都比较好。

表5 样品加标回收率及RSD 测定结果表（n=11）

2.4 样品分析结果

分别称取6 份从不同超市购买的大米，按照1.2 方法制备试样溶液，同时制备试剂空白溶液，上机测定，结果见表6。6 种大米中Mg、K、Ca、Na 4 种元素的含量较高，Mn、Fe、Cu、Zn 4 种元素含量处于正常水平，重金属元素Cr、Cd、As、Pb 含量均处于较低的水平，5 种大米未检出Pb，6种大米未检出Se，Pb、Se处于极低的水平。

表6 样品分析结果表

3 结论

本研究使用ICP-MS/MS 法对大米中多种元素含量进行测量发现，对Se、Cr 和As 3 种元素进行测量时，选择合适的氧模式能够更好地消除干扰，使结果更为准确；大米中13 种元素含量均符合国家限量标准。本研究选用ICP-MS/MS 仪器建立起来的方法具有较高的灵敏度和准确度，适用于大米中多种元素含量的检测，可将其推广到其他类似研究，以发挥ICP-MS/MS 更大的优势[5]。