多目标区域地球化学调查高铅含量样品中镓元素的测定方法探究

孙阳阳 王晓波 孙文明 徐国强 何建明 阿米娜·胡吉

（中国地质调查局乌鲁木齐自然资源综合调查中心，新疆乌鲁木齐 830057）

0 引言

稀有分散元素是指在自然界中含量稀少或分布稀散以及研究和应用相对较少的一些元素，它们并不形成独立矿床而以杂质状态分散存在于其他元素的矿物中。镓是一种重要的稀有分散金属元素，在地壳中丰度很低，平均含量仅为15 μg/g[1]。镓元素也是多目标区域地球化学调查样品54 项必测指标之一。近年来已有多种现代仪器分析技术应用于地质样品中镓的测定，但准确分析镓元素仍存在一定的难度。目前镓的测定方法主要有分光光度法[2]、原子吸收光谱法[3]、X 射线荧光光谱法（XRF）[4]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[5]和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[6]。

在进行多目标区域地球化学调查样品中多金属元素的方法试验过程中，通过XRF、ICP-AES 和ICPMS 三种方法进行数据比对时，发现个别样品中的镓元素测定值有较大差异而其他元素一致性较好的问题，初步研究发现这些样品的共同点是铅含量较高。针对这一问题，结合实验室大批量地球化学样品测试需求，本文采用敞口混合酸溶法溶样处理样品ICP-MS 和ICP-AES 分别测定镓含量，同时采用粉末压片法制样XRF 测定镓含量。敞口混合酸溶法具有相对溶样时间短、简单易行的优点，适合大批量地球化学样品测试，缺点是酸用量大、个别难溶样品分解不完全。粉末压片法制样具有相对制样时间短、简单易行的优点，适合大批量地球化学样品测试。通过分析空白和地球化学国家标准物质，确定三种方法的方法检出限、精密度和准确度满足标准要求。然后选择铅含量高的标准物质进行验证。接下来挑选铅含量不同的实际样品再次验证。最终确定问题的原因，明确多目标区域地球化学调查高铅样品中镓元素的测定方法选择。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

ICAP Q 型电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher 公司），仪器工作条件为：RF 功率1550 W，雾化气（Ar）流量0.95 L/min，辅助气流量0.8 L/min，冷却气流量14 L/min，采样锥（Ni）孔径1.0 mm，截取锥（Ni）孔径0.7 mm，嵌片3.5 mm，模拟电压-1975（V），计数电压850（V），采样时间20 S，冲洗时间15 S，驻留时间0.02 S，测量时间6 S，扫描次数50 次，扫描方式跳峰，质量通道数1，停留时间10 ms/通道。测量同位素为71Ga（69 Ga易受138 Ba2+干扰，地质样品中Ba 含量相对较大），103 Rh 为校正镓的内标，为减小测试过程中仪器漂移造成的测量误差，内标溶液通过进样三通阀在线加入。

Z6300 型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Fisher 公司），仪器工作条件为：RF 功率1150 W，垂直观测高度15 mm，积分时间长波15 S、短波25 S，分析泵速50 rpm，冲洗泵速100 rpm，曝光时间30 S，清洗时间15 S，光室温度30±0.5 ℃，检测器工作温度-45 ℃，雾化器压力0.22 MPa，雾化器流量0.50 L/min，辅助气流量0.50 L/min，冷却气流量16.0 L/min。镓元素选择波长294.364 nm谱线。

AxiosMAX 型-PW4400 波长色散型X 荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司），仪器工作条件为：X 射线管电压为60 kV，电流为60 mA。测量镓元素分析线选择Ka，分析晶体LiF 200，2θ 峰位38.93°、背景39.40°，测量时间峰位100 s、背景40 s，探测器SC，PHA 为7～35，衰减器1。

1.2 标准溶液和主要试剂

多元素标准溶液（含镓和铅两种元素）：浓度为100 ug/mL，购自国家有色金属研究总院标准物质中心。用标准溶液以2%硝酸溶液为介质配制浓度为0.00、0.50、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0 ng/mL 的标准溶液系列，用于ICP-MS 做曲线。用标准溶液以10%王水配制浓度为0.00、0.20、1.00、5.00、10.0ug/mL 的标准溶液系列，用于ICP-AES做曲线。

内标溶液：浓度为10 ug/L 的铑溶液。由100 ug/mL 的铑标准溶液（购自国家有色金属研究总院标准物质中心），用2%硝酸溶液逐级稀释配制而成。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯。

实验用水为去离子水，GN-RO-500 型纯水机制备的高纯水（电阻率18 MΩ.cm）。

高密度低压聚乙烯粉（60目）。

1.3 样品前处理与测试

1.3.1 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）

准确称取0.2500 g 试料（粒径小于0.074 mm）于50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，用几滴高纯水润湿，加入5 mL硝酸，10 mL氢氟酸，2mL高氯酸，将烧杯置于控温的电热板上加热，先盖坩埚盖用100 ℃低温溶解1 h，再升温至130 ℃溶解2 h，取下坩埚盖再升温至200 ℃蒸至白烟基本冒尽，取下冷却加入（1:1）的王水5 mL，在电热板上加热至溶液体积剩余2～3 mL，用约10 mL去离子水冲洗杯壁，微热5～10 min至溶液清亮，取下冷却；将溶液转入25.0 mL 有刻度值带塞的聚乙烯试管中，用去离子水稀释至刻度线，摇匀，澄清。移取清液10.0 mL 置于10 mL 聚乙烯比色管中，用电感耦合等离子光谱仪分别进行标准溶液系列、空白溶液以及待测样品的测定。

准确移取清液1.00 mL置于10 mL聚乙烯比色管中，用2% HNO3溶液稀释至刻度，摇匀，用电感耦合等离子体质谱仪，以103 Rh作为内标，分别进行标准溶液系列、空白溶液以及待测样品的测定。

1.3.2 X-射线荧光光谱法（XRF）

试样（粒径小于0.074 mm）105 ℃干燥6-8 h 后，准确称取4.0 g，均匀放入压片机的硼酸模具中，加入适量高密度低压聚乙烯粉，升至压力40 T，保压15 s，减压取出样品，用X 射线荧光光谱仪直接进行测量。使用国家有证标准物质，包括土壤（GSS 系列）、水系沉积物（GSD 系列）、岩石（GSR 系列）等共计57 个标准物质绘制曲线，根据元素的荧光强度计算待测成份量。采用铑钯康普顿散射做内标校正元素间的基体效应。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限

按照实验方法，制备11 份全过程空白样品溶液在选择仪器条件下测定，按照LD=3S计算方法检出限见表1。由表中可见，三种方法的检出限均符合质量规范要求，ICP-MS 检出限优于XRF，XRF 优于ICPAES。通过方法检出限和检测范围也可看出电感耦合等离子体质谱法对于低含量样品测试具有优势。

表1 方法检出限

2.2 方法的准确度和精密度

选用国家一级标准物质GBW07407（GSS-7）、GBW07446（GSS-17）、GBW07451（GSS-22）、和GBW07457（GSS-28），使用选用的分析方法对每个标样进行12次分析，计算每个标样平均值与标准值之间的相对标准偏差（RSD），作为方法精密度，计算每个标样平均值与标准值之间的对数偏差（△lgC），作为方法准确度。精密度和准确度详细测试数据统计表见表2。从表中可以看出，三种方法的测定结果平均值与标准值相符，精密度和准确度均符合测试质量规范要求。所用4种国家标准物质铅含量均不高。

表2 方法精密度与准确度（n=12）

2.3 方法间比对

选用铅含量不同的国家一级标准物质（GBW）方法进行检验，通过ICP-MS、ICP-AES和XRF分别测定平行样品，测定值为平均值，详细测试数据统计表见表3。通过数据对比发现，ICP-MS测试数据均符合要求，高铅含量样品的镓元素含量与标准物质推荐值一致；ICP-AES在测定铅含量样品的镓元素不受铅元素干扰，但是出现部分样品数据不准的情况，尤其是低含量样品测试易偏离；XRF 测定含铅低的样品，镓元素相对偏差均满足要求，与标准值一致性较好，对高铅含量样品的镓含量测定偏离较大，判断镓元素受到高铅含量的干扰影响，导致结果测试不准确。

表3 三种方法样品分析结果比对

2.4 样品验证

筛选12 个铅含量不同的土壤样品进行检验，通过ICP-MS、ICP-AES 和XRF 分别测定12 个样品，详细测试数据统计表见表4。通过数据对比，进一步验证了所得结论的准确性。

表4 未知样品分析结果比对

通过数据比对可以看出，三种方法测定铅含量测定值一致性较好，仪器和样品没问题。铅含量低于220 μg/g 左右的样品，ICP-MS 和XRF 测定的镓含量测定值一致性比较好，ICP-AES 测定的镓含量测定值出现1 个与其它两种方法相差较大的情况。铅含量高于40 μg/g 左右的样品，明显发现XRF 测定的镓含量测定值随着铅含量的增加与ICP-MS 镓含量测定值偏离越大，而ICP-AES 测定的镓含量测定值与ICP-MS除个别样品整体相差不大。

通过进一步研究判断XRF 测定镓含量时，铅元素达到一定含量就会对镓元素测定产生干扰，在一定范围内随着铅含量增加，对镓的干扰也逐步增大，镓元素测定值结果偏离也随之增加；铅含量到一个临界点后，随着铅含量增加，干扰基本保持稳定状态，镓元素测定值结果偏离也趋于稳定，受限于高铅含量土壤样品较少，不能判断出准确的临界点。同时，因受限样品类型，且镓元素属于稀散元素，没有找到镓和铅含量都高的样品，所以不能判断镓含量高的样品受高铅含量影响情况。

3 结论

本文结合方法检出限、精密度和准确度，明确了ICP-MS 法在多目标区域地球化学调查高铅样品中镓元素的测定中占据优势。结合工作经验，认为在进行多目标区域地球化学调查样品分析测试过程中，可选择成本低、环保、测试速度快的XRF 进行多元素扫描，将高铅含量样品和低镓含量样品筛选出来，再采用ICP-MS 准确测定高铅含量地球化学样品中的镓元素和低镓含量样品，确保了样品结果准确性。两种方法的结合可以有效地确保大批量样品快速、高质量分析。