胶东大尹格庄金矿碳酸盐矿物的特征、物源及其在金成矿过程中的作用

王天齐 李红艳 王栋

碳酸盐矿物在自然界中形成条件极为广泛,从地幔到地表环境均能稳定存在(Drewittetal., 2019),并参与各种地质过程,是地球最大的碳储库(Martinetal., 2017)。碳酸盐矿物作为重要的脉石矿物产出在各类金属矿床中,并在成矿过程中扮演重要角色,在矽卡岩矿床、稀土矿床等矿床类型中还可以构成主要的赋矿岩石。碳酸盐矿物在金矿床形成中的重要性逐渐受到关注(Gorczyketal., 2020; Qiuetal., 2023)。方解石、白云石、铁白云石、菱铁矿等碳酸盐矿物,常产于与金成矿密切相关的热液脉体或围岩蚀变带中,在成矿过程中,它们可与黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂和方铅矿等金属硫化物及石英、萤石等脉石矿物密切共生。目前对碳酸盐矿物的研究主要聚焦于流体包裹体和同位素(C、O、Sr、Pb)分析,为研究成矿系统热液的来源提供了重要信息(Carrillo-Rosúaetal., 2021)。

胶东地区是我国最重要的金矿产地,亦称胶东金矿集区。该金矿集区是中国东部环太平洋成矿系统的重要组成部分(Goldfarb and Santosh, 2014),目前探明的金矿储量约为5500t(邓军等,2023),占全国金总储量的25%,是我国金成矿密度最高、强度最大的区域。胶东金矿地质背景鲜明,区内大量金矿床虽然在矿床类型上可以区分为“焦家型”和“玲珑型”,但它们在成矿地质背景上具有高度一致性。胶东金矿的成因一直是学者们关注的重点问题(Zhou and Lü, 2000; Dengetal., 2003, 2015;翟明国等,2004;Chenetal., 2005;Lietal., 2012a;朱日祥等,2015;范宏瑞等,2021;Qiuetal., 2023)。虽然前人对胶东金矿中金的来源、活化、迁移及沉淀机制等关键问题进行了大量的研究,也取得了丰硕的成果,但对胶东金矿的成因仍然没有达成共识(详见邓军等,2023及其文中参考文献)。现有的成因模式大致可归为:热液成矿(姚凤良等,1980,1983)、绿岩带成矿(沈保丰和骆辉,1994)、地幔柱成矿(孙景贵等,2000a;牛树银等,2011)、剪切深熔成矿(邓军等,2000)、造山成矿(Goldfarbetal., 2001;Qiuetal., 2002;Zhouetal., 2002;毛景文等, 2003;陈衍景等,2004;Kerrichetal., 2005; 蒋少涌等,2009)与非造山成矿(翟明国等,2004;范宏瑞等,2005)、克拉通破坏成矿(朱日祥等,2015)、胶东型成矿(Dengetal., 2015; 邓军等,2023)等。这体现了胶东金矿成因的复杂性,需要引入新发现、新资料和新观点来不断深化已有认识。

胶东金矿中碳酸盐矿物含量丰富,前人对区内典型金矿床的碳酸盐矿物进行了研究,包括玲珑、邓格庄、三山岛、焦家、大尹格庄金矿的方解石(李晓明,1988;李兆龙和杨敏之,1993;刘建明等,2003;毛景文等,2005;薛建玲等,2018;Yuanetal., 2019),蓬家夼金矿的白云石(刘建明等,2003),以及乳山、七宝山、大尹格庄、旧店金矿的菱铁矿(刘建明等,2003;Yuanetal., 2019;Sunetal., 2022)等。虽然前人已经对这些碳酸盐矿物的物质来源进行了有效限定,但对它们与金成矿作用之间关系的认识还存在一定争论。大部分学者认为碳酸盐矿物在成矿晚期甚至成矿后热液阶段结晶(毛景文等,2005; Lietal., 2003);也有少部分学者认为碳酸盐矿物(如菱铁矿、方解石)可形成于包括成矿阶段在内的多个演化阶段(刘建明等,2003;邓军等,2010;Yuanetal., 2019)。在大尹格庄金矿中发育大量的菱铁矿细脉及方解石细脉,它们主要产出在矿体中部,与金矿物有着十分密切的联系,这为探讨胶东地区巨量金矿成因提供了一个好的契机。本文通过对大尹格庄金矿中碳酸盐矿物的研究,讨论这些碳酸盐矿物的物质来源,并进一步阐述它们在大尹格庄金矿成矿过程中的作用,为胶东金矿成因研究提供新的证据。

1 区域地质背景

胶东地区位于华北克拉通东南缘,西侧以郯庐断裂带与鲁西相邻,北部以渤海湾与辽东半岛相望。胶东地区在构造上以五莲-烟台断裂为界限,被划分为西部的胶北地体和东部的苏鲁造山带(超高压地体)(图1a),二者具有不同的地质特征和演化历史(Dengetal., 2017; 邓军等,2023)。其中胶北地体拥有绝大部分的金矿床,可进一步划分为胶北隆起和胶莱盆地(Yangetal., 2014)。胶北地体地层分为前寒武纪结晶基底和后期盖层两部分。前寒武系地层包括太古宙TTG片麻岩和胶东岩群,以及古元古代粉子山群、荆山群和新元古代蓬莱群;显生宙地层则包括中生代莱阳群、青山群和王氏群,以及新生代第四纪河流相沉积物和坡积物,缺失古生代地层(任凤楼等,2008;Yangetal., 2014)。

图1 中国东部构造格架简图及胶北隆起的位置(a)和胶北隆起地质简图及主要金矿分布图(b,据Li et al., 2012b修改)

胶东地区在中生代发育强烈的岩浆活动,根据形成时代大致可以分为三期:(1)晚三叠世侵入岩,包括邢家碱性辉长岩和石岛杂岩体,形成时代约为225～205Ma(Chenetal., 2003; 郭敬辉等,2005);(2)晚侏罗世钙碱性花岗岩,包括玲珑岩体、昆嵛山岩体、垛崮山岩体及文登岩体,形成时代以160～150Ma为主(郭敬辉等,2005;Yangetal., 2012; 王栋等,2022);(3)早白垩世花岗岩,主要包括郭家岭型花岗岩-花岗闪长岩,艾山型似斑状二长花岗岩和崂山型碱长花岗岩-二长花岗岩,其形成时代约为130～108Ma(苗来成等,1997; Wangetal., 1998; 郭敬辉等,2005;Houetal., 2007; Gossetal., 2010; Zhangetal., 2010; Liuetal., 2018; Gaoetal., 2019;王栋等,2023),早白垩世酸性到基性脉岩广泛发育,形成时代为135～110Ma(Caietal., 2013; Maetal., 2014a, b; Dengetal., 2017, 2020a)。

胶东地区断裂构造发育,以EW向、NE-NNE向和NW-NNW向断裂为主。其中EW向断层组受控于华北克拉通和扬子克拉通的碰撞,并与大别-苏鲁超高压变质岩的形成同步(张宏远等,2006;Yangetal., 2014)。胶东地区最重要的构造为NE-NNE向断层,被认为是胶东地区最主要的控矿构造,主要由三山岛-仓上、焦家-新城、招远-平度等区域断裂组成,是典型的拆离断层系(邓军等,2023)。近年来,胶东地区以拆离断层和变质核杂岩为代表的伸展构造的研究得到较多关注。最近,刘俊来等(2022)认为胶东半岛早白垩世以发育伸展构造为特征,形成了以拆离断层(五莲、鹊山、玲珑、郭家岭、日照等)为界的变质核杂岩(五莲、鹊山、玲珑等)及断陷盆地(胶莱、俚岛)构造系统。其中,五莲、鹊山、玲珑三个拆离断层分别对应五莲、鹊山、玲珑三个变质核杂岩,并共同拥有一个由拆离断层控制的上盘胶莱盆地。在南部苏鲁造山带和北部胶北地块内部,拆离断层同样发育,如位于玲珑岩体北缘的郭家岭拆离断层和一系列位于苏鲁造山带内部的拆离断层。年代学研究揭示,该伸展构造形成于135～122Ma 期间,其后(120～108Ma 期间),上叠盆地中的青山群火山喷发,指示胶东地区岩石圈可能伸展到最薄。正是由于上述拆离构造的存在,才使得侵位于地下深处的玲珑型岩体出露至地表。

2 矿区地质特征

大尹格庄金矿位于招远市西南部约20km处,区域上位于胶北隆起的中部,招平断裂中段(图1b)。大尹格庄金矿为破碎蚀变岩型金矿(焦家型),是胶西北地区典型的超大型金矿,储量大于125t(Yangetal., 2014),平均品位为2.75g/t(宋明春,2014)。大尹格庄金矿区内,太古宙胶东群地层主要出露在大尹格庄矿区东侧,位于招平断裂带上盘,以TTG岩系为主;古元古代荆山群主要出露在金矿区内部,与矿体呈断层接触,荆山群经历了角闪岩、麻粒岩相变质作用,变质程度较深。晚侏罗世侵入体为玲珑二长花岗岩,整体位于招平断裂带下盘,是大尹格庄金矿的主要赋矿围岩。杨伟等(2023)在大尹格庄矿区东北部的钻孔24ZK1中(钻孔位置如图2所示)发现了似斑状花岗闪长岩,U-Pb年代学工作显示其年龄为128±1Ma,说明招平断裂带中部有隐伏的郭家岭花岗岩存在。除此之外,区内还发育大量脉岩,如细晶岩和煌斑岩等。

图2 大尹格庄金矿区地质简图(据吕古贤等,2013修改)

招平断裂是本区最重要的控矿、导矿和容矿构造,大尹格庄金矿整体赋存于招平断裂带的下盘。该断裂原被认为是脆性断层,但近年来确认它是遭受过韧性变形的拆离剪切带,是玲珑变质核杂岩的东侧边界,与西侧的焦家拆离断层相对应(Wuetal., 2020; 刘俊来等,2022),Wuetal.(2020)约束的该拆离断层韧性变形的时代为137～123Ma,其后进入脆性变形期(123～108Ma)。除招平断裂外,大尹格庄矿区还发育两条近EW向的断层,分别是大尹格庄断裂和南周家断裂,其中大尹格庄断裂位于大尹格庄村南,走向100°,倾向NNE,倾角42°～63°,自西向东贯穿玲珑花岗岩、矿体和胶东群变质岩,全长约2000m。从矿体形态来看,大尹格庄断层为左行断层,北盘向西移动,形成断距约为300m。主要岩性为碎裂岩、角砾岩和断层泥。大尹格庄断裂将大尹格庄金矿切割为I号、II号两个矿体(图3),根据野外观察以及前人的研究,I号矿体和II号矿体在金成矿作用上具有相似的特征,可能具有同样的成矿背景;然而 I号矿体与II号矿体又有明显的不同,I号矿体位于大尹格庄断裂下盘,受到了明显的后期银-多金属硫化物矿化叠加,而II号矿体银-多金属硫化物矿化则不明显。

图3 大尹格庄金矿矿体地质平面图(a)、II号(b)和I号(c)矿体地质剖面图(据张瑞忠等,2016)

大尹格庄金矿区内大小矿体共26个,均位于招平断裂带内,总体产状与招平断裂带一致, I号矿体资源总量占总储量的27.3%, II号矿体资源总量占总储量的64.9%。其余少量矿体距断裂面较远,资源储量较少。I号矿体产出于大尹格庄断裂南侧,矿体长度为400～1000m,平均750m,深度可达1200m。矿石类型主要为黄铁绢英岩化矿石,多赋存于黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩中,距离招平断裂带的主裂面较近,部分矿体紧靠主裂面。黄铁矿主要呈浸染状、细脉状和网脉状产出,矿石金品位最高可达16.62g/t,最低为1.27g/t,平均为3.23g/t,深部矿体未见尖灭。II号矿体产出于大尹格庄断裂北侧,与I号矿体不同,II号矿体顶部距主裂面较远,而深部则向主裂面方向靠近。矿体沿走向长度约为790m,在-380m以下有增大增厚的趋势(徐述平,2009)。与I号矿体相同,II号矿体的主要矿石类型也为黄铁绢英岩化矿石,呈浸染状、细脉状和网脉状产出,平均金品位为3.71g/t,在矿石中分布较为均匀。但是从矿体构造来看,II号矿体在-200m到-300m深度范围内沿走向方向变窄,矿化范围缩小,呈右行斜列式分布,这与I号矿体不同(Dengetal., 2009),表示II号矿体可能受到了后期构造运动的影响。

前人对大尹格庄金矿的成矿时代已开展了详细的研究,早期测得矿区中的热液绢云母和白云母40Ar-39Ar年龄为134～126Ma(Yangetal., 2014),推测可能受郭家岭岩体侵入的影响。卢晶(2012)对矿区中的黄铁矿化石英-钾长石团块中的钾长石进行40Ar-39Ar定年,得到的118.5±1.0Ma年龄,与胶东其他金矿年龄一致。近年来含硫化物矿石中绢云母的Ar-Ar年龄给出了119.1±1.2Ma的数据,而成矿前煌斑岩脉锆石U-Pb年龄为122±2.6Ma(Yuanetal., 2019),这与胶东地区主要金成矿期峰期(邓军等,2023;宋明春等,2023)年龄相吻合。

3 采样及样品特征

本文的研究对象主要为大尹格庄金矿中的碳酸盐矿物。我们对碳酸盐矿物的产出状态、Au含量、元素地球化学及C-O-Sr-Nd同位素地球化学特征进行分析,探讨碳酸盐矿物与金成矿作用之间的联系。矿井样品采集于大尹格庄金矿I号矿体的-467中段、-496中段和II号矿体的8201采场,井下菱铁矿脉和方解石脉的产状如图4所示,地表变质基底岩石中的方解石脉采集于矿区东部胶东群地层中,地表大理岩采集于矿区周边采石场。

图4 大尹格庄金矿井下的菱铁矿脉和方解石脉照片

根据金矿井下观察和室内光学显微镜及扫描电子显微镜分析,本文将大尹格庄的碳酸盐矿物进行了分类。大尹格庄金矿中主要的碳酸盐矿物为菱铁矿和方解石,其中菱铁矿可分为两种类型:I型菱铁矿脉(Sd-1)(图5a-c),以脉状形式产出于绢英岩矿石中,呈粗粒和细粒产出。细粒菱铁矿位于粗粒菱铁矿边部,暗示其形成可能稍晚于粗粒菱铁矿,扫描电子显微镜观察发现该期菱铁矿的晶隙中存在金矿物颗粒(图5m)。II型菱铁矿脉(Sd-2)(图5d-f),以脉状形式产出于绢英岩中,内部常见自形石英晶体,有粗粒和细粒之分。方解石依据产状可分为两种类型:I型方解石(Cal-1)(图5g-i),以浸染状形式产出于绢英岩中,扫描电子显微镜观察发现其内部有金矿物包体(图5n);II型方解石脉(Cal-2)(图5j-l),以微细脉或细脉状赋存于矿体中,通常切穿菱铁矿。

图5 大尹格庄金矿菱铁矿和方解石光学显微镜(a、b、d、e、g、h、j、k)及扫描电子显微镜(c、f、i、l、m、n)照片

4 分析方法

4.1 矿物的形貌结构和元素成分分析

岩石样品制成探针片后,在中国地质科学院矿产资源研究所电镜实验室,利用光学显微镜和扫描电子显微镜对样品的矿物组合、矿物的形貌结构和元素成分进行分析。其中扫描电镜的型号为德国ZEISS Ultra-Plus型场发射扫描电子显微镜,工作电压为15kV。利用扫描电子显微镜配备的英国Oxford X-Max80型双探头能谱仪对矿物成分进行初测。碳酸盐矿物的电子探针分析是在中国科学院地质与地球物理研究所电子探针和扫描电镜实验室完成,仪器型号为CAMECA SXFiveFE高分辨场发射电子探针,加速电压为25kV,束流为60nA,束斑为1μm。

4.2 碳酸盐矿物元素地球化学分析

碳酸盐矿物的原位微量元素分析在中国科学院地质与地球物理研究所多接收-电感耦合等离子体质谱实验室完成,仪器型号为Thermo Fisher Element XR高分辨电感耦合质谱,激光烧蚀器为Analyte G2 193nm ArF准分子激光系统。测试所采用的激光直径为35μm,频率为5Hz,能量密度为4.0J/cm2。分析校正的标样分别为NIST SRM610、ARM-1和BCR-2G。详细的分析方法见Wuetal.(2019)。

金的含量测试是在中国科学院地质与地球物理研究所岩矿制样与分析实验室完成。所有的样品由手工碎样并通过双目镜进行挑纯后,研磨成200目粉末。样品粉末通过王水消解,然后采用萃取和聚氨酯泡沫吸附的方法对金元素进行富集,最后使用原子吸收光谱仪测定金的含量。标样样品为TDB-1、GAu-16b和GAu-13,实验流程本底为 0.41×10-9。详细的分析方法见Liuetal.(2019, 2020)。

4.3 碳酸盐矿物同位素地球化学分析

方解石、菱铁矿和大理岩的Rb-Sr和Sm-Nd同位素分析在中国科学院地质与地球物理研究所固体同位素实验室完成,详细实验流程见Lietal.(2016, 2019)。样品粉末与87Rb-84Sr和149Sm-150Nd稀释剂混合后,采用HF+HNO3+HClO4混合酸进行溶解。元素Rb、Sr、Sm和Nd通过两次离子交换柱进行分离提纯后,使用热电离质谱仪Triton Plus进行测试。实验全流程本底Rb和Sr小于250pg,Sm和Nd小于100pg。测试过程中的质量分馏分别采用88Sr/86Sr=8.375209和146Nd/144Nd=0.7219校正。采用同位素标样NBS987和Jndi-1监控仪器的测试过程稳定性,NBS987测定值87Sr/86Sr=0.710259±0.000012 (2σ),Jndi-1测定值为143Nd/144Nd=0.512107±0.000007 (2σ)。采用USGS标准岩石物质BCR-2来监控整个分析流程的准确性,其分析结果87Sr/86Sr=0.705010±0.000014 (2σ)和143Nd/144Nd=0.512623±0.000007 (2σ),均与实验室的推荐值(Lietal., 2016, 2019)在误差范围内一致。

方解石、菱铁矿和大理岩的C和O同位素测试是在中国科学院地质与地球物理研究所稳定同位素地球化学实验室完成的,仪器型号为Thermo Fisher MAT 253和GasBench II。实验对样品与磷酸发生反应后产生的CO2进行分析。用高纯度(99.999%)He气体以100mL/min的流速自动冲洗反应瓶10min,以去除大气污染物,包括痕量的CO2和H2O蒸汽。在GasBench II中,在72±0.1℃的温度和60～120min的反应时间内进行酸消解,生成的CO2通过He载气转移到质谱仪中。通过对实验室内部方解石标准品的重复分析计算出δ13C和δ18O的标准偏差,分别优于0.15‰和0.20‰。测量的δ13C和δ18O分别相对于Pee Dee Belemnite(PDB)报告,在后续数据处理中,将δ18O转化为相对于Standard Mean Ocean Water(SMOW)进行表述。

5 分析结果

5.1 碳酸盐矿物元素地球化学

碳酸盐矿物电子探针主量元素分析结果(表1)显示:大尹格庄金矿中的碳酸盐矿物为菱铁矿和方解石(图6a)。两种菱铁矿的主量元素略有差别(图6b),其中I型菱铁矿的CaCO3含量较高,为1.24%～5.67%,平均值为3.61%;II型菱铁矿的CaCO3含量稍低,为1.80%～3.03%,平均值为2.48%。相比于II型菱铁矿,I型菱铁矿具有较高的Ca含量,这可能与II型菱铁矿结晶时也发生了方解石的结晶有关,从而导致了该类菱铁矿相对贫Ca。

表1 大尹格庄金矿中碳酸盐矿物电子探针分析结果(wt%)

方解石的主量元素差别不大(图6c),I型方解石的CaCO3含量平均值为92.89%,FeCO3含量平均值为3.01%,MgCO3含量平均值为3.53%,MnCO3含量平均值为0.57%;II型方解石的CaCO3含量平均值为92.61%,FeCO3含量平均值为2.65%,MgCO3含量平均值为4.09%,MnCO3含量平均值为0.66%。

碳酸盐矿物原位微区稀土元素分析结果(表2)显示:两种菱铁矿的稀土元素配分曲线十分相似,I型菱铁矿脉 (Sd-1)的∑REE为17.05×10-6～54.30×10-6,La/Yb比值为0.13～0.56,平均值为0.32,δEu为0.65～1.56,平均值为1.06(图7a);II型菱铁矿脉(Sd-2)的∑REE为17.79×10-6～32.92×10-6,La/Yb比值为0.11～0.32,平均值为0.18,δEu为0.33～0.62,平均值为0.50(图7a);两种菱铁矿均表现为相对轻微富集HREE,且大多数菱铁矿具有轻微的Eu负异常。

表2 大尹格庄金矿中碳酸盐矿物的稀土元素分析结果(×10-6)

图7 大尹格庄金矿中碳酸盐矿物球粒陨石标准化稀土元素配分图(标准化值据Sun and McDonough, 1989)

两类方解石的稀土元素具有一定的差异,I型方解石(Cal-1)相对富集HREE,其∑REE为39.73×10-6～122.6×10-6,La/Yb比值为0.15～0.67,平均值为0.41,δEu为2.87～3.79,平均值为3.33(图7b); II型方解石脉(Cal-2)轻微富集LREE,其∑REE为9.118×10-6～129.1×10-6,La/Yb比值为0.79～13.23,平均值为4.75,δEu为0.99～6.59,平均值为3.36(图7b);两类方解石均具有明显的Eu正异常。

5.2 碳酸盐矿物Au含量分析

对大尹格庄金矿中不同期次的菱铁矿、方解石以及地表变质基底岩石中的多种脉岩和大理岩进行Au含量测试,其分析结果见表3。I型菱铁矿脉(Sd-1)Au含量较高,为79.5×10-9～1.1×10-6,II型菱铁矿脉(Sd-2)Au含量相对较低,为7.58×10-9;矿井中的II型方解石脉Au含量相对较高,为29.2×10-9,而在地表变质基底岩石中的方解石脉中,Au含量则低至1.65×10-9～2.67×10-9。

表3 大尹格庄金矿的碳酸盐矿物、地表脉岩和大理岩的Au含量分析结果(×10-9)

5.3 碳酸盐矿物同位素地球化学

Sr-Nd同位素地球化学分析结果见表4,为了对比不同碳酸盐矿物的同位素特征,本文采用120Ma进行初始Sr比值和εNd(t)的计算,大尹格庄金矿中菱铁矿脉的(87Sr/86Sr)i为0.709842～0.710087,εNd(t)为-18.5～-17.1,方解石脉的(87Sr/86Sr)i为0.710861,εNd(t)为-12.7,地表变质基底岩石中的方解石脉的(87Sr/86Sr)i为0.708901～0.709470,εNd(t)为-16.4～-14.0,大理岩的(87Sr/86Sr)i为0.706489和0.712791,εNd(t)为-18.0和-11.7。

C-O同位素地球化学分析(表5)表明,大尹格庄金矿中菱铁矿脉的δ13CPDB为-5.12‰～-4.82‰,δ18OSMOW为12.13‰～12.80‰,方解石脉的δ13CPDB为-0.64‰,δ18OSMOW为6.21‰,地表变质基底岩石中的方解石脉的δ13CPDB为-2.77‰～-0.35‰,δ18OSMOW为4.95‰～10.20‰,大理岩的δ13CPDB为1.30‰～1.45‰,δ18OSMOW为22.03‰～23.37‰。

表5 大尹格庄和地表岩石中碳酸盐矿物的C-O同位素分析结果

6 讨论

6.1 碳酸盐矿物与金成矿的关系

前人将大尹格庄矿区金矿化划分为石英-钾长石-绢云母、粗粒黄铁矿-乳白色石英、烟灰色含金石英-细粒黄铁矿、含Au多金属硫化物-石英和石英-碳酸盐等五个阶段(Yangetal., 2009),其中石英-黄铁矿阶段和含金多金属硫化物-石英阶段是主成矿期,而以方解石及菱铁矿为代表的碳酸盐矿物与石英和少量黄铁矿组成的细脉,常被认为是成矿作用结束的标志(Chaietal., 2019)。

岩浆成因方解石通常具有较高的稀土含量(ΣREE>100×10-6),而热液成因方解石稀土含量通常变化范围较大,但一般也不超过100×10-6(王登红等,2005)。另外,岩浆碳酸岩中的方解石的La/Yb比值一般>100,而热液方解石的La/Yb常小于100(Mölleretal., 1980)。大尹格庄方解石(ΣREE=67.84×10-6、La/Yb=3.79)和菱铁矿(ΣREE=31.12×10-6、La/Yb=0.26)的平均稀土含量和La/Yb均较低,进一步说明大尹格庄金矿中菱铁矿、方解石均为热液成因。

Eu异常与流体物理化学条件(如温度、fO2)的变化密切相关,高温、还原条件下,在流体中铕通常以Eu2+形式存在,而低温、氧化条件下,则主要以Eu3+形式存在(佘海东等,2018;郑方顺和宋国学,2023)。大尹格庄金矿中大多数菱铁矿具有轻微的Eu负异常,从I型浸染状方解石到II型方解石脉,方解石的Eu正异常越发明显。由于大尹格庄金矿中,II型方解石脉穿插、切割菱铁矿脉十分常见,因此该矿床流体从早阶段到晚阶段,由相对还原向相对氧化的环境演化,同时在这一过程中,成矿流体温度的下降也是出现Eu正异常的重要原因。

本次研究在大尹格庄金矿的菱铁矿和方解石中均发现了晶隙金和包体金(图5m, n),说明菱铁矿和部分方解石也是载金矿物,因此碳酸盐矿物在金成矿过程中的作用不可忽视, 不能简单归结为成矿作用结束的标志。前人测定大尹格庄金矿中黄铁矿的原位微区Au含量为0.01×10-6～0.89×10-6(Weietal., 2022),而本次测定的大尹格庄金矿的碳酸盐矿物中Au含量达到7.58×10-9～1.1×10-6(表3),与黄铁矿中的Au含量相近,进一步说明碳酸盐矿物与Au成矿作用具有十分密切的联系。

6.2 碳酸盐矿物的物质来源

如Sr-Nd同位素图解(图8)所示,大尹格庄金矿中的菱铁矿脉和方解石脉的Sr-Nd同位素组成与胶东地区岩石圈地幔来源的岩石一致,均显示出EMII型富集地幔的源区特征。 C-O同位素分析结果(图9)也表明,大尹格庄金矿中的菱铁矿具有明显的幔源特征。变质基底中的大理岩的C-O同位素,表现出明显的海相沉积碳酸盐岩的特征(图9)。大尹格庄金矿中的方解石脉、变质基底岩石中的方解石脉具有相近的C-O同位素特征,明显区别于变质基底岩石中的大理岩,显示出幔源的特征,同时又受到围岩物质的影响。

图8 大尹格庄金矿碳酸盐矿物Sr-Nd同位素图解数据来源:岩石圈地幔源区来自Guo et al., 2004; Yang et al., 2004; Ma et al., 2014a, b; 软流圈地幔源区来自Zhang et al., 2003, 2008; MORB来自Zindler and Hart, 1986; 华北克拉通来自Jahn et al., 1999

图9 大尹格庄金矿碳酸盐矿物C-O同位素图解原始火成碳酸岩数据范围据Ray and Ramesh, 2006; 胶东煌斑岩数据范围据刘建明等,2003; 前人大尹格庄碳酸盐矿物C-O同位素数据来源于Yuan et al., 2019

6.3 胶东巨量金的来源与运移

Au的来源一直是胶东金矿最受关注的问题之一,多年以来众多学者对其持有多种不同的观点。胶东金矿的主要赋矿围岩为玲珑花岗岩、郭家岭花岗岩及前寒武纪变质基底(Goldfarb and Santosh, 2014; Dengetal., 2015),这些与金矿直接接触的围岩最初被认为是成矿物质最有可能的来源之一。二十世纪八、九十年代的众多研究表明,前寒武纪变质基底具有相对较高的Au含量,所以多数学者认为这些变质基底就是胶东地区巨量Au成矿物质的来源(Zhai and Santosh, 2013; Yangetal., 2014)。然而随着分析测试技术的发展,越来越多新的测试结果表明,前寒武纪变质基底中的Au含量非常低,只有<5×10-9(Wangetal., 2021),这表明变质基底提供Au元素缺乏充足的证据。不过仍有学者认为,正是因为成矿作用对Au的提取,导致了前寒武纪变质基底的低Au含量(陈玉民等,2019)。也有学者通过对Cu、Ag、S等元素的测试,认为前寒武纪变质基底的Au严重枯竭,前寒武纪变质基底作为Au来源相当困难(Wangetal., 2021)。

据宋明春等(2023)资料,胶北地体 Au 丰度的平均值为1.31×10-9,具有较高的 Au 背景值,晚中生代花岗岩的 Au含量平均为 0.85×10-9,是中国东部花岗岩的 2 倍以上。山东省地质调查院通过测试 2570 件样品,计算出与金成矿有关主要地质单元的金含量平均值为:新太古代胶东岩群 1.04×10-9,新太古代栖霞 TTG 质片麻岩套 1.74×10-9,新太古代马连庄基性-超基性岩序列 1.34×10-9,古元古代荆山群 1.03×10-9,古元古代莱州基性-超基性岩序列 1.03×10-9,晚中生代基性脉岩 2.65×10-9,侏罗纪玲珑型花岗岩 1.70×10-9,白垩纪郭家岭型花岗闪长岩1.15×10-9,白垩纪伟德山型花岗岩 0.75×10-9(田瑞聪等,2022;王来明等,2022)(图10)。本次研究开展了地表煌斑岩样品的Au含量测试,其结果为0.73×10-9～4.81×10-9,与前人测试结果相近。在晚中生代侵入岩中,玲珑型花岗岩、郭家岭型花岗闪长岩以及伟德山型花岗岩的金含量,与前寒武纪变质岩没有明显差异,而基性脉岩的金含量显著增高,表明基性脉岩是有利于提供成矿元素的地质体。大尹格庄金矿中菱铁矿的Au含量为7.58×10-9～1.1×10-6,方解石的Au含量为29.2×10-9。将金矿中的碳酸盐矿物与矿区周边前寒武纪变质基底岩石中的方解石脉进行金含量对比,发现金矿中碳酸盐矿物的Au含量远高于变质基底岩石中的方解石脉,说明大尹格庄金矿中的碳酸盐矿物可能是作为金的搬运介质存在的。

图10 大尹格庄金矿碳酸盐矿物及胶东地区不同地质体的Au含量

我国学者早就注意到地幔物质与胶东金矿的潜在联系 (刘辅臣等,1984)。Rock and Groves (1988a, b)提出煌斑岩与金可能存在成因联系后,这一研究得到更多的关注(季海章等,1992;孙景贵等,2000b;罗镇宽等,2001;范宏瑞等,2005;毛景文等,2005;汪在聪等,2023)。目前的认识主要基于如下几方面的研究结果:第一,金成矿作用在时空上与基性脉岩关系极为密切,野外地质关系和同位素年代学研究皆表明它们形成时间基本相同;第二,流体包裹体的成分与C-H-O-S-He-Ar等同位素研究表明,这些流体大多显示壳、幔混合特征,反映了地幔流体的加入;第三,Au含量测定发现,胶东地区的古老变质基底和中生代花岗岩均具有较低的Au含量,但基性脉岩Au的含量却显著增高。

胶东地区基性岩浆活动强烈,区内基性岩脉广泛出露,大尹格庄矿井下见到基性岩脉的产出。胶东地区基性岩脉年龄为130～109Ma,与胶东金矿的年龄相近,同时拆离断层、变质核杂岩、崂山A型花岗岩也均形成于该时期,这些证据说明胶东地区在早白垩世为减压伸展环境。太平洋板块俯冲带来的挥发分也有利于岩石圈地幔的部分熔融,进而形成早白垩世基性岩浆。胶东地区基性岩的年龄不仅与金矿年龄相近,且有自西北向东南逐渐年轻的趋势,而胶东金矿的成矿年龄自西向东也逐步变年轻(Dengetal., 2020a),这一现象被认为与太平洋板块的回转有关(邓军等,2023),同时也说明胶东金矿的形成与基性岩脉具有密切的关系,含金热液可能正是伴随基性岩浆活动运移至浅表的。

在金成矿过程中,CO2组分的参与是非常重要的。已有研究表明,除了广泛存在的碳酸盐矿物外,CO2在Au矿床的流体包裹体中很常见,表明它是一种重要的热力学成分(Gorczyketal., 2020)。通常认为,CO2不会直接与Au结合形成络合物,但可以控制流体pH并诱导流体出溶(Pokrovskietal., 2013)。CO2在热液流体中以弱酸的形式电离,并作为pH(～5)缓冲剂,这一过程可保持溶液中硫化氢(HS-)处于最佳浓度(Phillips and Evans, 2004)。另外,CO2可能会导致不同金属的迁移率差异,当CO2含量从0%增加到70%时,流体中相应的Cu/Fe比降低了一到两个数量级(Kokhetal., 2017),这可以解释为什么由富含二氧化碳的流体形成的大多数造山型金矿床,富含铁的硫化物(黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂),但通常没有明显的铜矿化。模拟实验还表明,在合适的围岩环境中,含CO2的流体将金沉积集中在较窄的距离和温度范围内,而无CO2的流体则在较大的距离范围内,但以较低的浓度沉淀金。前者更有可能形成有经济价值的金矿(Phillips and Evans, 2004)。

金矿成矿过程中CO2的来源有多种,至少包括以下几种:(1)板片脱CO2,其通量峰值发生在海沟后退和板块因大陆地壳中的熔体减弱而回转的时候;(2)底垫玄武岩/沉积物的脱碳,在大陆地壳横向拉张区域发生,缓慢的汇聚速度导致主要来自玄武岩洋壳的CO2通量集中在500～700℃甚至更窄的区间;(3)碰撞过程中的脱碳,此外相较于硫提供信息的多解性,CO2释放可以作为产生巨大造山型金矿床的环境和流体来源的最佳指标(Gorczyketal., 2020)。因此,在金矿成矿过程及成矿物源研究中,CO2示踪极为重要。

根据本文的数据及前人的研究,大尹格庄金矿中菱铁矿和方解石显示出富集的Sr-Nd同位素特征,暗示其可能来自于富集的岩石圈地幔。现有的研究表明,该富集地幔明显受到古太平洋板块俯冲物质交代的影响,并在中生代发生了拆沉,CO2可能是在拆沉过程中被释放出来的。

古太平洋板块的俯冲对胶东深部岩石圈地幔的贡献可以分成:(1)挥发分的加入;(2)洋底沉积物的加入;(3)洋壳物质的加入。其中洋壳物质的加入为胶东地区大规模金矿作用提供了物质基础,而另外两者则为金成矿作用提供了必要条件。俯冲洋壳脱水流体的加入(Yangetal., 2012; Lietal., 2017; Shenetal., 2018),使得上覆富集地幔熔融形成富CO2流体的基性岩浆,该岩浆同时活化了地幔中的Au(Petrellaetal., 2022)。

综上所述,我们认为,胶东金矿的成矿物质及成矿流体来源于富集的大陆岩石圈地幔,富CO2流体则是伴随着基性岩浆活动运移至地壳中,发生流体出溶,最终含矿热液沿构造裂隙运移至地壳浅部形成巨量金矿。

7 结论

(1)大尹格庄金矿中的菱铁矿脉的金含量为7.58×10-9～1.1×10-6,与黄铁矿的金含量相近,方解石脉的金含量也达29.2×10-9,且菱铁矿、方解石内部发育晶隙金、包体金,表明它们是重要的载金矿物,可以存在于主成矿期阶段。

(2)大尹格庄金矿中菱铁矿脉的δ13CPDB为-5.12‰～-4.82‰,δ18OSMOW为12.13‰～12.80‰,具有明显的幔源特征;方解石脉的δ13CPDB为-0.64‰,δ18OSMOW为6.21‰,显示出幔源的特征,同时又受到围岩物质的影响;地表大理岩样品的δ13CPDB为1.30‰～1.45‰,δ18OSMOW为22.03‰～23.37‰,显示出明显的海相碳酸盐沉积的特征。

(3)大尹格庄金矿中菱铁矿脉的(87Sr/86Sr)i为0.709842～0.710087,εNd(t)为-18.5～-17.1,方解石脉的(87Sr/86Sr)i为0.710861,εNd(t)为-12.7,结合稀土元素特征,据此推断碳酸盐组分起源于富集的岩石圈地幔。

(4)大尹格庄金矿成矿过程中存在富金的富CO2流体,它们参与了大陆岩石圈地幔的富集与熔融,与同时期的幔源基性岩浆一起,将地幔中的金沿伸展构造运移至地壳浅部并为金成矿提供物源。

致谢成文过程中,吴福元院士对本文提出了许多建设性意见;审稿人对本文提出了十分宝贵的修改意见,提高了文章的质量;在此一并表示衷心的感谢!