玛纳斯河流域地表水重金属分布特征及风险评价

田兵兵,刘丰羽,来志庆,王俊启,宫姝逸,李 敏,童延斌

(石河子大学 化学化工学院,环境监测与污染物控制兵团重点实验室,新疆 石河子 832003)

引 言

几十年以来,随着社会变迁和经济管理体制的迅速转型,重金属污染难题已然被视作引起水安全的关键问题之一[1-2]。一旦人们饮用水中重金属超标,将会影响铁血红素合成和神经系统。人类受到水体重金属的长期影响,轻则引起中毒,重则会因有毒重金属累积过量导致死亡。重金属的来源主要是由地球天体作用以及地质作用引起的自然源和以化肥农药、汽车尾气,工业“三废”排放为主的人为源。

新疆地处中国西北内陆,常年气候干旱,降水量少,水资源极其短缺。玛纳斯河流域(以下简称玛河流域)位于准噶尔盆地南部地区,已成为新疆最大的绿洲农耕区和中国第四大灌溉农业区。前人通过对新疆地表水中重金属的广泛研究,探索了博斯腾湖[3]、蘑菇湖水库[4]、大泉沟水库[5]、坎儿井[6]、塔里木河[7]、乌伦古湖[8]等河流湖泊的污染现状,它们都含有不同浓度和特性的重金属。但国内对玛河流域环境重金属污染特征和来源的研究还很少,对新疆水环境质量缺乏整体性认识。有关地表水水体重金属污染来源认识不足,因此有必要加大对新疆区域水体中重金属污染与来源的研究。

本研究从整个玛河流域角度出发,分析水环境中常见8种重金属Cu、Cr、Cd、Zn、Ni、As、Pb、Hg,旨在对玛河流域重金属的污染状况进行分析,为玛河流域水体重金属的健康风险进行分析和评价,同时为新疆玛河流域水环境的风险管理、污染现状、来源提供有效的参考依据。

1 研究区概况

玛河流域在新疆维吾尔自治区准噶尔盆地南部,发端区的冰川滋长着囊括玛纳斯河在内的河流数百条,冰川面积608 km2。解放后兴建水库,使得渠灌事业发展迅速,与玛纳斯河相联结的水库7座依次为大泉沟水库、蘑菇湖水库、夹河子水库、跃进水库(大海子水库)、白土坑水库、新户坪水库、鸭洼沟水库,依次编号为R1-R7号。地理位置分布见图1。此前研究者指出玛河流域地表水中的Cu、Zn、Cd、Pb浓度均未达到限值,且不同样点的重金属含量变化较小[9],少数点位(大泉沟、蘑菇湖、夹河子)浓度略高,但都小于地表水环境质量Ⅱ级标准。该河流沿途建有燃煤电厂、纺织厂、大量农田、采矿场等。七个水库周边分布大小畜禽养殖场和肉类加工厂、水果蔬菜种植基地数余座,给水域水质状况产生威胁。

图1 玛纳斯河及水库地表水采样点及地理分布图

本文的研究区域为丰水期的玛纳斯河和水库。该流域采样点及地理位置见图1。根据已有的研究,玛河流域中动力学联系见图2。

图2 玛河流域节点概化图

2 材料与方法

2.1 样品采集

本文研究目标是通过玛河流域水体中重金属含量系统了解该流域重金属污染状况和污染物来源,并对人体健康风险进行评估,根据该研究目标结合玛纳斯河流域的地理特征和水文状况,设置了7个水库采样点和9个河流的采样点(如图1),于2020年5月28日至30日在设置的采样点进行采样,每个采样点用清洁的直立式采样器采集水样(离水面下0.5 m处),每次取2个平行水样,储存于已用待采水样润洗过的聚乙烯瓶中,记录采样信息密封保存。GPS定位采集的水样在24 h内置于低温(10 ℃)环境中保存。

2.2 样品前处理及测定

将采集的共16个水样用中速滤纸(型号102,孔径15～20 μm)过滤两次后,将杂质去除使滤液澄清,用1%HNO3溶液调整其pH后静置待测。

采用Agilent 8800ICP-MS进行重金属Cu、Cr、Cd、Zn、Ni、As、Pb含量的定量分析。Hg采用AFS-933进行分析(测试精度为μg·L-1)。

2.3 数据处理

本文采用SPSS statistics 26、SIMCA-P、Origin 2021对数据进行整理分析,应用Photoshop CS6、Global Mapper、Arcgis10.2、BIGEMAP地图下载器绘制采样点分布图。

2.4 评价方法

本研究采用国内外常用的单因子污染指数法[10],内梅罗综合污染指数法[11]对玛纳斯河流域水体重金属污染水平进行评价。

2.4.1 单因子污染指数法

Pi=Ci/Si

(1)

式中,Pi为重金属元素的单因子污染指数(single factor pollution index);Ci为指定重金属含量实测值,μg·L-1;Si为指定重金属地表水环境质量标准值或者集中式生活饮用水地表水源地项目标准限值,μg·L-1。

2.4.2 内梅罗综合污染指数法

Pn=(ave(Pi)2+max(Pi)2)1/2

(2)

式中,Pn为水体重金属综合污染指数(composite pollution index);ave(Pi)为所有重金属单项污染指数的平均值;max(Pi)为所有重金属单项污染指数的最大值。

采用《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅲ类水的水质标准值作为玛河流域水体中的评价标准,地表水环境质量标准基本项目中未涵盖的金属(Ni)参考集中式生活饮用水地表水源地项目标准限值。单因子污染指数和内梅罗综合污染指数的评价标准见(表1)。

表1 污染指数的评价标准

2.4.3 水体健康风险评价模型

采用美国保护局(U. S. Environmental Protection Agency, USEPA)推荐的致癌污染物和非致癌物健康风险评价模型[12-14],对玛河流域重金属进行健康风险评估。

(3)

(4)

(5)

(6)

式中,2.2为成人日均饮水量,L;1.0为儿童日均饮水量,L;ci为化学致癌物或非化学致癌物的质量浓度,μg·L-1;64.3为成人平均体重,kg;22.9为7岁儿童平均体重,kg。

由于在常规水环境中的污染物浓度较低,因此假设各种污染物所引起的风险成相加作用,即水体中总体健康风险R总为:

R总=Ra+Rb

(7)

(8)

(9)

根据国际癌症研究机构(IARC)和世界卫生组织(WHO)编制的分类系统,本次所测的重金属污染物中,化学致癌物有Cd、As、Cr,非化学致癌物质有Pb、Hg、Zn、Cu,其致癌强度系数和非致癌物质参考剂量如表2[15-16]。

表2 致癌物质的致癌强度系数和非致癌物质参考剂量

3 结果与讨论

3.1 水体重金属成分与散布特征

玛纳斯河重金属含量的空间分布如图3和图4,由表3,图3和图4可知,水环境中8种重金属均值差异较大,根据《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类水水质限值,重金属含量水平大小:Zn>As>Cr>Cu>Ni>Pb>Cd>Hg,玛纳斯河与水库相应重金属均值均未超过质量标准,说明玛纳斯河受到Zn,As,Cr,Cu,Ni,Pb,Cd污染较小。

表3 玛河流域水体中重金属成分统计特征

表4 玛河流域水体中重金属内梅罗综合指数

图3 水环境中重金属随水流方向的变化

图4 各水库中重金属含量示意图

Zn在9个采样点中的含量范围在4.64～39.35 μg·L-1,其中最高值在S2点,所有采样点水体中Zn均符合《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类标准或更优。此外,值得关注的是,水环境中Zn含量分布不同于其他重金属元素,向下游方向Zn含量表现为升高势头,而其余重金属整体上表现为显著同样也有抬升趋势,这可能是因为不同河段的重金属污染受到附近污染源的影响。位于玛纳斯河上游的采样点位于农工业发展重点集群附近。正是由于农业、工业的快速发展,导致工业废水和农排水的大量排放,这其中掺杂着各种农药和化肥,其中的重金属会随着污水进入到水生生态系统,造成水资源的污染。As在9个采样点中的含量范围在1.47～3.79 μg·L-1,局部来看,中下游As污染较为严重。Cr在9个采样点中的含量范围在0.65～2.43 μg·L-1,其中S5和S6点附近散布商住区,并毗邻工业园区,正是处于本研究区域内较为主要的工业区内,因此,Cr含量最高值在S6点。S6点后重金属Cr含量均出现低谷值。Cu在9个采样点中的含量范围在0.29～2.09 μg·L-1,其中最大值在S2点,虽在R2点显著上升,但随后的采样点Cu含量呈现缓慢下降趋势。该采样点附近坐落着生产金属硅,其他半金属,半金属矿产的化工园区以及周边地区农田,值得一提的是,当地矿产资源较为丰富,这说明当外界环境变化时,河流经历了矿石中重金属的浸出溶解过程,该迁移转化行为特征贡献出较高的重金属浓度。Ni在9个采样点中的含量范围在0.24～0.53 μg·L-1,Ni在所有采样点均符合Ⅲ类标准或更优。Pb在部分采样点未检出,在S2点出现最大值。

变异系数是对各采样点间重金属含量离散情况的一种反映。水库水体中As、Ni、Pb的变异系数分别为0.79%、0.60%、0.97%,相比其他元素,变异系数较高,离散程度较大,采样点受到的污染不均匀。其中重金属Pb在大泉沟水库和蘑菇湖水库的最高值分别为0.062和0.39 μg·L-1,这与景一峰[9]对这两个水库水体Pb含量(0.6和0.4 μg·L-1)研究相比,表明石河子地区地表水还未受到重金属Pb的污染。Cu、Zn、Cr、Cd的变异系数相近,分别为0.46%、0.25%、0.33%、0.29%,离散程度小,空间分布较为均匀。Zn含量与景一峰[9]的研究结果相持平,表明大泉沟水库和蘑菇胡水库仍受到Zn污染的隐患。通过对所有采样点的数据我们发现Hg含量非常低(低于0.1 μg·L-1),很难被检测出,表明玛河流域还未受到重金属Hg的污染。

3.2 玛河流域地表水重金属污染评价

3.2.1 单因子污染指数法

对采集到的玛河流域的8种重金属Cr、Cd、Zn、As、Cu、Ni、Pb和Hg计算单因子污染指数(见图5),可以发现所有元素单因子污染指数远低于1,处于清洁水平。从空间分布来看,玛纳斯河和水库中除Zn外,水库中其他重金属污染程度较轻,说明研究区域内重金属污染物随河流的运输和迁移能力较弱,且流域内水体对上述重金属的净化缓冲作用较强。

注:图中箱式图的箱体范围为25%～75%,—为最大值和最小值,Δ为中位数,□为平均值。

3.2.2 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合指数显示研究区S5样点污染指数偏高,但整个研究区其他样点均偏低且处于清洁水平。蘑菇胡水库中多种重金属含量较高,这与景一峰[9]和池艳峰等[4]对蘑菇湖水库水体重金属污染结果相似,显示蘑菇湖水库,大泉沟水库目前污染程度较轻,但根据重金属含量分析而言,如果不积极采取措施管控,各种重金属含量上升仍会对水库水质造成影响。

3.2.3 健康风险评价

运用USEPA推荐的健康风险评价模型和参数评价玛河流域水体重金属的健康风险,计算结果见图5,从数据判断,儿童总健康风险是成人的一倍,因此,加强玛河流域重金属污染管控尤为重要。

由图6可知玛纳斯河和水库中非致癌重金属导致的成人和儿童年均个人综合风险(Ra)分别为6.03×10-8～2.88×10-7,7.70×10-8～3.68×10-7和8.64×10-8～3.93×10-7,1.10×10-7～5.02×10-7,均远小于ICRP推荐的最大可接受风险水平(人均致癌风险限值为1×10-6·a-1),认为是可以接受的风险等级。玛纳斯河和水库中非致癌重金属所致的人均年致癌风险大小顺序为Cu>Pb>Zn>Ni>Hg,致癌重金属中,玛纳斯河和水库的人均年致癌风险大小顺序分别为Cr>As>Cd和As>Cr>Cd,按顺序可知,Cr和As的人均年致癌风险均超过了ICRP所推荐的最大可接受水平5.01×10-5·a-1,占总风险的主导地位,Cd的风险值远小于Cr和As重金属,其人均年致癌风险不高于ICRP所推荐的风险值,但大于英国皇家协会所推荐的1×10-5·a-1。这与其他研究者[12-14]对不同河流重金属污染评价结果相同。综上所述,可以认为玛河流域的重金属风险来自于致癌重金属Cr、As、Cd。

图6 玛河流域致癌(a)与非致癌(b)年均个人总风险以及重金属通过水体进而对人体总健康风险R总(c)

3.3 重金属来源分析

3.3.1 相关性分析

为探讨玛河流域水体中重金属元素的来源,分析了重金属之间Pearson相关性。由数据分析结果可知,玛河流域水环境中重金属Ni-Cd、Cu-Zn、As-Cd、As-Ni两两呈一定的强度相关性(P<0.01),相关系数分别是0.872、0.839,0.878、0.943,说明As、Ni、Cd、Zn、Cu有着相同的污染来源。Cr-Cd,Cr-Ni,Cd-Cu,As-Ni、As-Pb,Pb-Ni元素之间呈显著相关(P<0.05),相关系数分别是0.718、0.776、0.707、0.674,0.831、0.822,说明采样点处的重金属在迁移过程中具有一定的一致性,水样采集区周边有大量的农田[17],农作物生长过程中施用磷肥、氮肥等有机肥,肥料中混杂有微量Ni、Cd、Zn、Cu、As,因此易造成水体重金属的富集效应[18-19]。Pb、Cr则可能与支流带入、大气沉降、汽车尾气排放等有关[20]。现场调查发现,大泉沟和蘑菇湖附近有养殖场,肉类加工厂,这为Pb污染提供了主要来源,且鸡粪及其他养殖动物粪便中含有多种重金属,且处理粪便不当,更会污染土壤,进而影响周边水域水质[21-23]。此外,相关性分析可知,As、Pb和Ni可能为同一污染源。但还需进一步分析论证。Cr与Zn、As、Cu、Pb这些元素的相关性并不是很好,说明它们的来源极可能不同。同时,7种重金属不存在显著负相关,说明这7种重金属不存在明显的竞争作用。

3.3.2 因子分析

对玛纳斯河水体中的7种污染型重金属进行因子分析,分析结果见表5,7种重金属污染因子被提取出四个公因子,总计累积贡献率为98.225%,因子分析结果表明,研究区水体中7种重金属83.701%的变异信息可由前2个公因子特征值大于1反映(表5)。

表5 玛纳斯河水体重金属因子分析特征值及其累积贡献率

由结果知:S5>S7>S6>S2>S8>S9>S4>S1>S3,进而可以知道排在前面的污染源分布较多。由图1采样点分布图可知,S5,S2处于玛纳斯河上游,且分布大小城镇数余座。生活污水,工业污水,交通路线等污染源分布集中。根据实际调查,对河道可能产生污染的煤矿有新疆天棚煤化工、恒昌兰煤场及天兴巨源煤场等处。S7,S6位于旱卡子滩哈萨克民族乡附近,因该地有常年运行的污水处理厂,由此排放的混合污水可能会污染河道。此外,周遭遍布常年使用有机肥的大量农田,可能会对玛纳斯河附近地下水产生污染。S8和S9位于清水河乡境内,李钦智[24]指出近年来,由于污水排放入河前未进行相关处理,支流沿线河岸煤矿分布不合理等原因,对周边自然环境造成不利影响。

3.3.3 主成分分析

主成分分析结果见表6,7种重金属污染因子被提取出二个组分,总计累积贡献率为83.701%,显示出分析结果对数据能做出较好的解释。

表6 玛纳斯河总解释的方差变量

第一主成分的贡献率为59.863%,变量Cd、Ni、Cu、Cr、Pb、Zn在第一主成分呈正相关,相关系数分别是0.937、0.898、0.760、0.612、0.833、0.708、0.676,属于中度至高度相关。相关性分析也表明除了Pb与其他重金属的有弱相关性外,其余重金属之间存在显著相关关系。说明主成分1是控制水环境Cd、Ni、Cu、Cr、Pb的主要因素。相关研究显示,Cu是城市金属冶炼和燃煤燃油排放、化肥较多的金属元素,由图3、4可知,S2,R1和R6点位中Cu含量均很高,这三个位点周边分布数座工厂以及农田,可判断三个点位的Cu受工业、灌溉废水的影响较大。Cd则可能与玛纳斯河周边城市发展迅速,农业发展较快导致过度使用化肥有关,由于土壤中的Cd主要以可交换态和碳酸盐结合态存在,因此很容易受环境因素改变而进入灌溉水中,由图3、4可知,S7和S5以及水库中各采样点浓度较高,这些点位附近主要遍布大量农田,由此可知,这些点位中Cd易受化肥使用区的影响。Cr元素则与玛河流域内的纺织工厂、养殖场等有关。钱晓雍等[25],宋磊等[26],张俊华等[27]对肉牛养殖场土壤,猪粪进行了重金属含量的测定,结果显示:不同壤质中含有不同质量的As、Pb、Cd、Cr、Cu,各采样点Cr浓度均低于标准背景值,河流S5、S6和S7点位和水库中R6浓度较高,这些点位周边分布多个工厂和交通枢纽、畜牧养殖区,可判断S6、S5和S7点位中Cr浓度升高受交通源以及工业、畜牧养殖废水排放影响较大。Pb也有可能来自于玛河流域内县道和乡道以及连霍高速。道路上的汽车尾气中含Pb,随着降尘积累至水环境中,S8和R2点位周边污染源较少,但这些点位周边交通路线交错分布,由此判断这些点位中Pb浓度升高受交通源影响。在前人研究工作中,可以发现大气沉降进入空气中的Zn浓度与其他重金属相比,表现出更高的污染贡献率,平均排放浓度高达5.651 μg·m-3。此外,万勤等[28],杨子鹏等[29]的研究指出在电厂固体样品中飞灰的Zn含量相对较高,倪琳等[30]通过飞灰及炉渣中的分布与富集规律的研究发现飞灰颗粒容易吸附重金属,没有被除尘器捕获的超细颗粒物很容易释放到大气中,然而这类污染物的潜在危害性很大,S2和水库中各采样点中Zn受其他外源污染影响较大,这些点位周边同样分布污水处理厂等工业污染源,由此判断Zn主要受空气沉降的贡献,如飞灰,扬尘等工业交通污染影响。前文指出,水环境中的Cd、Ni、Cu、Cr的污染来源可能一致,因此从以上分析可以确定,玛河流域内Cd、Ni、Cu、Cr、Pb、Zn以大气-水体、污水直排或间排为主,主要包括石河子地区煤矿开采区、燃煤电厂,交通排放污染以及番茄酱厂、纤维素厂、污水处理厂、旅游餐饮及煤矿洞渗水等。此外还包括农业灌溉,化肥以及农药使用。第一主成分可以解释为农业面源以及交通排放,工业污染的人为污染源。

第二主成分的贡献率为23.838%,成分因子As相关系数分别是0.811。相关研究认为[31-32],水体中的As主要受地球化学成因影响,主要是对土壤母质的溶滤作用,As的变异系数为26%,为最小,说明人为影响相对较小[33]。同时研究区As含量均值为4.80 μg·L-1(表3),比地表水环境质量Ⅲ级标准低,所以推断玛纳斯河水环境中As并未受人类活动的影响。在污染物的迁移过程中,土壤以及地表水系统的氧化-还原条件、pH和水化学成分对污染物的迁移转化有着重大的影响[34]。通过以上分析可以解释,研究区水体中As主要受河流周边土壤成土母质的影响,因此,第二主成分可视为土壤母质的自然污染源。

3.3.4 聚类分析

利用SPSS23.0进行数据聚类分析,聚类结果(图7)显示,数字2、7、6、5、4被划为一类,1和3划为另一类,玛纳斯河上游毗邻大量废置农田以及多条交通源,此外,采样时间正值玛河流域内农耕旺期并伴随大量使用化肥、农药。具体可知重金属Cd、As、Cu、Ni、Pb被聚为一类,主要为养殖、工农业污染的人为源;Cr和Zn分一类,主要污染为成土母质及大气沉降的自然源(见图7)。

图7 聚类分析树状图

4 结论

(1)玛河流域8种重金属平均浓度的大小顺序为:Zn>As>Cr>Cu>Ni>Pb>Cd>Hg,均未超过《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》中的Ⅲ类水水质限值。

(2)单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法和水体健康风险评价模型评价方法的结果显示,整个玛河流域重金属污染水平低。

(3)玛河流域中非致癌重金属导致的成人和儿童年均个人综合风险(Ra)均远小于ICRP推荐的最大可接受风险水平(人均致癌风险限值为1×10-6·a-1),非致癌重金属呈现出Cu>Pb>Zn>Ni>Hg的特征,致癌重金属中Cr>As>Cd和As>Cr>Cd,按顺序可知,Cr和As的人均年致癌风险均超过了ICRP所推荐的最大可接受水平5.01×10-5·a-1,占总风险的主导地位,是玛河流域水体污染的主要污染物。

(4)多元分析结果表明,玛河流域水体中Cd、Ni、Cu、Cr、Pb、Zn污染来源于流域内盛行的养殖、农业、工业产业的人为污染源;As的污染来源于成土母质的自然污染源。

(5)玛纳斯河是七个水库的主要水源灌区,且与各水库水体重金属含量密切性较强。分析得出重金属Zn随河流运输迁移能力较强。Cr、As、Cd在整个流域内为致病高风险重金属,如不加以管控相关重金属源头,会对流域内人体健康造成威胁。