边修饰GeS2 纳米带的电子特性及调控效应*

李景辉 曹胜果 韩佳凝 李占海 张振华

(长沙理工大学,柔性电子材料基因工程湖南省重点实验室,长沙 410114)

GeS2 单层已成功制备,为了进一步扩展其应用范围以及发现新的物理特性,我们构建扶手椅型GeS2 纳米带 (AGeS2NR) 模型,并采用不同浓度的H 或O 原子进行边缘修饰,且对其结构稳定性、电子特性、载流子迁移率以及物理场调控效应进行深入研究.研究表明边修饰纳米带具有良好的能量与热稳定性.裸边纳米带是无磁半导体,而边修饰能改变AGeS2NR 的带隙,使其成为宽带隙或窄带隙半导体,或金属,这与边缘态消除或部分消除或产生杂化能带有关,所以边缘修饰调控扩展了纳米带在电子器件及光学器件领域的应用范围.此外,计算发现载流子迁移率对边缘修饰十分敏感,可以调节纳米带载流子迁移率 (电子、空穴) 的差异达到1 个数量级,同时产生载流子极化达到1 个数量级.研究还表明半导体性纳米带在较大的应变范围内具有保持电子相不变的鲁棒性,对于保持相关器件电子输运的稳定性是有益的.绝大部分半导体性纳米带在较高的外电场作用下,都具有保持半导体特性不变的稳定性,但带隙随电场增大而明显变小.总之,本研究为理解GeS2 纳米带特性并研发相关器件提供了理论分析及参考.

1 引言

2004 年Novoselov等[1]采用机械剥离的方法成功制备出单层石墨烯,证明了二维 (2D) 层状结构在常温常压下能够稳定独立存在.同时,这一进展引起了人们对于2D 材料的广泛研究[2-10].目前已有大量的2D 材料被发现和制备,其电子相覆盖金属、半导体及绝缘体,例如硅烯[2]、磷烯[3,4]、BN单层[5]等.然而,这些2D 材料也存在某些不足,例如,石墨烯及硅烯是零带隙材料,导致在场效应管方面的应用受到限制;单层MoS2虽具有1.8 eV的直接带隙,但其载流子迁移率仅为122.6 cm2/(V·s),也限制了其在场效应晶体管中的应用;黑磷具有依赖层数可调的直接带隙和103cm2/(V·s)的高空穴迁移率,但其自身稳定性差,在空气中极易氧化;BN 单层的能带过宽,一般不能直接用于场效应晶体管中.这些不足促使我们寻找其他性能更佳的单层材料.

1T相GeS2是典型的IV (A) 族二硫化合物,其单层可以通过化学气相沉积法 (CVD) 合成[11,12],在结构上与1T相CdI2类似,其中Ge 原子与周围配体S 原子形成八面体配位,它属于中心对称晶体类,具有空间群P¯3m1 和点群 ¯3m[13,14].到目前为止,GeS2纳米片的各种物理性质已经得到了广泛的研究.Gao等[15]研究了Pd 修饰GeS2单层的吸附行为及电子、光学和气敏特性.Ruan等[16]研究发现拉伸应变可提高单层GeS2的热电性能.Mao 和Zhang[17]研究了双层GeS2在外加电场和应变下对其结构、电子和光学性质的影响.此外,Do等[18]用O 原子取代GeS2单层中的一个S 原子层形成了Janus GeSO,证实了它的稳定性,并进一步研究了其电子和光学性质,为实验合成GeSO单层奠定了理论基础.GeS2也有着优异的电子输运性质,其载流子迁移率为321.52 cm2/(V·s),并且在500 K 下具有5.71 W/(m·K)的高晶格热导率[19].

将2D 材料裁剪成一维 (1D) 体系能有效调节材料的性能,这是因为1D 体系通常引入了量子限域效应及存在边缘态,譬如:将石墨烯单层裁剪成锯齿型纳米带 (ZGNRs) 时,可以使原本无磁的石墨烯具有磁性[20];裁成扶手椅型纳米带 (AGNRs)时,能打开石墨烯的带隙[21].通过引入缺陷、掺杂、吸附异质原子、边缘修饰以及施加应变和电场等方法可以进一步调控1D 体系的性能.其中,边缘修饰是常用的化学调控方法之一,通过边缘修饰可以显著调节低维材料的电子性质.例如,Jippo和 Ohfuchi[22]使用H,F,Cl 和OH 来钝化AGNR,发现卤族元素和OH 引入导致其带隙大幅缩小.Chen等[23]使用H 钝化扶手椅型VSe2纳米带后出现了多种磁相,并且其带隙在应变下灵活可调,居里温度也随拉伸应变的增大而逐渐提高.然而,目前对1D GeS2纳米带边缘修饰改性和相关物理调控效应的研究尚未见报道,相关的物理机制也有待探讨.我们期待通过对1D GeS2纳米带边缘进行功能化能产生更优异和灵活可调的电子特性,以拓宽GeS2材料的应用范围,为器件设计提供更多的选择.

本文将T-GeS2裁成扶手椅型纳米带,对其边缘进行不同方式的H,O 原子端接,并对其几何稳定性、电子结构、载流子迁移率及物理场调控进行了系统研究.计算结果表明,这些纳米带是高度稳定的,且具有丰富的电子性质.同时发现载流子迁移率对边缘修饰十分敏感,可以调节纳米带载流子迁移率 (电子、空穴) 的差异达到1 个数量级,同时产生载流子极化达到1 个数量级.应变及外电场效应研究发现,半导体性纳米带在较大的应变范围内具有保持电子相不变的鲁棒性,对于保持相关器件电子输运的稳定性是有益的.

2 计算方法

模型的几何优化、结构稳定性的评估、电子和输运特性的计算都采用基于密度泛函理论 (DFT)的第一性原理方法.所有这些计算均在ATK(Atomistix ToolKit)软件包[24]中实现,它已被广泛应用于研究纳米结构[25-30]计算中,选择广义梯度近似的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) 函数[31]作为交换关联势.用Troullier-Martin 模守恒赝势[32]描述原子核和价电子的相互作用.用原子轨道的线性组合展开价电子的波函数,其基函数组选用DZP (double ζ+polarization)[33].简约布里渊区的x,y和z方向的k点采样分别为1×1×100,其中z方向为纳米带长度的方向,且采用周期性边界条件.为了达到计算效率与精度平衡,能量截断半径设定为150 Ry,用以控制实空间积分网格区间的尺寸以及泊松方程的求解.在研究的模型中,为了消除模型与其“像”之间的相互作用,在x和y方向设置了一个超过2 nm 的真空层.结构优化标准为使作用在每个原子上的力小于0.01 eV/Å,晶格内应力小于0.01 GPa.所有的材料性质的计算都在几何结构优化之后进行.能量收敛标准为10-5.为了简单起见,在所有计算结果中,系统的费米能级设置为零.

3 计算结果与分析

3.1 几何结构及其稳定性

GeS2原子结构如图1(a)左侧所示,它由3 个原子层组成,中心Ge 原子层夹在两个相同的S 原子层之间,其中每个S 原子直接键合到Ge 原子上,并且侧视图类似于两层石墨烯结构交错形成.我们进行结构优化后的晶格常数及Ge—S 键长分别为3.43 Å和2.43 Å,这与之前DFT 研究的3.44 Å和2.43 Å非常符合[11].我们计算其能带结构和态密度如图1(a)右侧所示,可以看出,它是间接带隙半导体,带隙为0.73 eV,与以前报道的结果完全一样[11].从电子态密度 (DOS) 可以看出,导带最低点(CBM) 是由Ge-p 轨道和S-p 轨道共同贡献的,而价带最高点 (VBM) 仅由S-p 轨道贡献.

图1 (a) 2D GeS2 原子结构及其能带结构和轨道投影态密度.优化之后裸边及锯齿型纳米带的几何结构及能带结构 (b) 手性纳米带;(c) Ge-S 边缘锯齿型纳米带;(d) S-Ge 边缘锯齿型纳米带;(e) S-S 边缘锯齿型纳米带.优化之后扶手椅型纳米带的几何结构 (f) 裸边NR (N0);(g) H-S-NR (N1);(h) H-NR-H (N2);(i) H2H-NR-H2H (N3);(j) H-NR-O2O (N4),(k) H2H-NR-O2O (N5)Fig.1.(a) 2D GeS2 atomic structure and its band structure and orbital projection density.Optimized geometries and its band structure:(b) Chiral nanoribbon;(c) Ge-S edge ZGeS2NR;(d) S-Ge edge ZGeS2NR;(e) S-S edge ZGeS2NR.Optimized geometries:(f) Bare-edged NR (N0);(g) H-S-NR (N1);(h) H-NR-H (N2);(i) H2H-NR-H2H (N3);(j) H-NR-O2O (N4);(k) H2H-NR-O2O (N5).

在图1(a)中,切割单层GeS2可获得各种边型的一维纳米带,切割方向可用手征矢量R=mα1+nα2来表征,这里α1和α2为基矢,对应的手性指数为(m,n).若沿 (m,0) 方向切割单层可得扶手椅型纳米带 (AGeS2NR);若沿(0,n) 方向切割单层则可得3 种不同边缘原子排列的锯齿型纳米带(ZGeS2NR),即Ge-S,S-Ge,S-S 边缘的ZGeS2NR;沿其他(m,n)方向切割单层可得各种手性指数的纳米带(手性纳米带).图1(b)—(e)为宽度相近的手性及锯齿型纳米带几何结构及能带结构,黑色虚线矩形框表示纳米带单胞.其中图1(b)为宽度11.02 Å的(m,n)=(2,3) 的手性纳米带优化后的几何结构及能带结构,可以看出,经充分弛豫后其原子结构发生明显的边缘重构,计算的能带结构表明它是间接带隙为0.77 eV 的半导体.图1(c)为宽度8.93 Å的Ge-S 边缘的ZGeS2NR 优化后的几何结构及其能带结构,它是间接带隙为1.12 eV的半导体.图1(d)为宽度11.41 Å的S-Ge 边缘的ZGeS2NR 优化后的几何结构及其能带结构,是间接带隙为0.89 eV 的半导体.图1(e)为宽度9.84 Å的S-S 边缘的ZGeS2NR 优化后几何结构及其能带结构,其带边也发生了明显的形变,它是直接带隙为0.92 eV 的半导体.

本工作选取宽度w=7 (10.76 Å) 的AGeS2NR进行深入研究,如图1(f)所示,这个裸边纳米带称为N0,d1,d2分别为纳米带边缘原子键长,θ 为两个边缘S—Ge 键之间的夹角,用它们量度纳米带边缘形变情况.裸边纳米带N0 优化以后的几何参数列入表1,即d1=2.44 Å,d2=2.20 Å,θ=146.64°.与2D 情况 (d1=d2=2.43 Å及θ=180°)比较,d2及θ 值相差较大.

表1 纳米带Ni (i=0,1,2,3,4,5)的边形成能Ef (单位:eV/Å)和带边缘的几何参数,即S—Ge 键长d1和d2 (单位:Å)以及两个边缘S—Ge 键之间的夹度θ (单位:(°))Table 1.Edge formation energy Ef (in eV/Å) and geometrical parameters of the ribbon edges for the nanoribbon Ni (i=0,1,2,3,4,5),i.e.,S—Ge bond lengths d1 and d2 (in Å) and bond angle θ (in (°)) between the two edge S—Ge bonds.

为了提高纳米带的结构稳定性,我们考虑用H 和O 原子通过不同的方式钝化纳米带.这是因为氢原子钝化 (氢化) 是实验中常用的方法,旨在消除纳米带边缘原子的悬挂键,使纳米带趋于稳定.而氧原子钝化 (氧化) 是纳米带暴露在空气中时边缘容易发生的情况.在图1(g)—(k)中,考虑了5 种可能的钝化情况,记为N1—N5,其中N1(H-S-NR)表示两个边缘上每个Ge 原子保持裸露但S 原子用一个H 原子钝化 (见图1(g));N2 (HNR-H)表示两个边缘上每个Ge,S 原子分别用一个H 原子钝化 (见图1(h));N3 (H2H-NR-H2H)表示两个边缘上每个S 原子用一个H 原子钝化、每个Ge 原子用两个H 原子钝化 (见图1(i));N4(H-NR-O2O)表示一个边缘上每个S,Ge 原子分别用一个H 原子钝化,而在另一个边缘上每个S,Ge 原子分别用一个、两个O 原子钝化 (见图1(j));N5 (H2H-NR-O2O)表示一个边缘上每个S (Ge)原子用一个 (两个) H 原子钝化,而在另一个边缘上每个S (Ge)原子用一个(两个) O 原子钝化 (见图1(k)).图1(f)—(k)所示的结构均为优化后的结果.在实验中,这些钝化方式的实现取决于所使用的H 或(和)O 原子浓度和实验意图.这些结构优化后的边缘几何参数也列入表1,可以看出,由于这些纳米带的边缘原子相对于2D 结构 (图1(a))发生了不同程度的位置移动,导致了钝化后边缘原子键长和键角的变化,但边缘原子与钝化原子成键方式越接近2D 结构,几何参数偏离越小.

为了评估不同边缘钝化带N1—N5 相对于裸边带N0 的能量稳定性,我们计算边形成能,其定义为

其中,ENi是Ni(i=1,2,3,4,5)结构中一个单胞的能量,ENR是裸边带N0 中一个单胞的能量,EX(X=H,O)是一个孤立的X原子的能量,nX是一个单胞中X原子的数目,L是纳米带沿着长度方向的一个单胞的长度.根据上述定义,如果边形成能为负,则相应的结构是相对稳定的,且数值越低 (即绝对值越大),则结构的能量稳定性越高.

计算结果如表1 所示,显然,纳米带N1—N5的Ef值都是负的,即它们表明裸边带N0 吸附H 和O 原子过程都是放热过程,使边缘钝化的纳米带比裸边纳米带更加稳定.从表1 发现Ef值从N1—N5 依次减小,这是因为N1—N3 边缘钝化的原子数依次增加,使边缘悬挂键不断减少,导致结构更稳定.N4 和N5的Ef值均低于N1—N3的Ef值,这是由于在N4 和N5 中都引入了O 原子作为边缘钝化原子,其与纳米带有更强的共价键合能力,导致形成能进一步降低.在N4 和N5 中,他们的边缘都钝化了H,O 原子,然而N5的Ef值低于N4的Ef值,这是由于N5 的边缘钝化原子浓度高于N4 的边缘钝化原子浓度,使得N5 比N4 更稳定.

为了评估不同纳米带的热稳定性,对几何优化后的N0—N5 进行Forcite 淬火分子动力学模拟[34].考虑4 个淬火循环过程,每个淬火循环初始温度和中点最高温度分别设置为300 K 和500 K,即升温到500 K 后再淬火到室温,温度间隔取10 K,总模拟时间为8 ps.图2(a)—(f)呈现了纳米带N0—N5淬火后的几何结构,可以看出,与优化结构 (见图1(f)—(k))相比,淬火处理后的纳米带没有发生显著的结构变形或局部重组,这表明所研究的纳米带,无论裸边带还是边缘钝化带,都具有较高的热稳定性.

图2 淬火后纳米带的几何结构 (a) N0,(b) N1,(c) N2,(d) N3,(e) N4,(f) N5;纳米带的电荷密度差 (g) N1,(h) N2,(i) N3,(j) N4,(k) N5;青色表示失去电子,洋红色表示得到电子,等值面为 0.005 e/Å3,每个图旁边的数字表示H 或O 获得的电子数量Fig.2.Geometry of quenched nanoribbons:(a) N0,(b) N1,(c) N2,(d) N3,(e) N4,(f) N5.Differential charge densities of nanoribbons:(g) N1,(h) N2,(i) N3,(j) N4,(k) N5.Cyan denotes loss of electrons,magenta denotes gain of electrons,and the isosurfaces are 0.005 e/Å3.Numbers next to each plot denote the number of electrons gained by either H or O.

3.2 纳米带电子结构

为了直观地呈现边修饰纳米带的电子分布情况,计算了纳米带的电荷密度差 Δρ,定义为

其中,ρNi为边修饰纳米带Ni(i=1,2,3,4,5)的电荷密度,ρNR为裸边纳米带N0 的电荷密度,计算结果如图2(g)—(k)所示,其中洋红色表示得到电子,青色表示失去电子.可以看出,在纳米带边缘处,O 原子和边缘S (Ge) 原子之间的电子云明显偏向氧以形成极性共价 (离子) 键.这是因为O 原子的电负性 (3.44) 高于S 及Ge 原子的电负性 (S 原子为2.58,Ge 原子为2.01),导致电荷从边缘S 及Ge 原子转移到O 原子.H 原子的电负性为2.2,比Ge 原子的电负性高,所以电荷从边缘Ge 原子转移到H 原子.有趣的是,H 原子的电负性比S 原子小,但H 原子端接到裸边纳米带的S 原子上时,反而得到电子,如何解释这一现象呢?这是因为在GeS2材料中,S 原子已经获得了从Ge 原子转移来的电子,从而降低了它的电负性(注意:S 原子电负性为2.58,是指它为孤立状态时的情况),甚至低于H 的电负性,所以导致H 原子得到电子.如此电荷转移改变了纳米带的静电势分布和电子间的相互作用,势必将影响其能带结构.

为了解各纳米带的电子相,计算能带结构(BS),同时也计算了投影态密度 (PDOS) 和部分电荷密度,如图3(a)—(f)所示,这里的投影态密度是原子投影态密度,即将总态密度 (TDOS) 投影至Ge,S 原子以及边缘Ge,S,H,O 原子上,从而更直观地呈现它们对整个电子结构的单独贡献.将穿过或靠近费米能级的两个能带标记为1,2,这些子带在电子输运性质中起着重要的作用,同时计算其部分电荷密度,并将其3D 图列于能带结构 (BS)及投影态密度 (PDOS) 右侧 (见图3).从图3(a)可以看出,对于裸边纳米带N0,它是间接带隙为0.74 eV 的半导体,其最低导带 (LCB) 主要由内部及边缘S 原子、其次是内部Ge 原子所贡献,而边缘Ge 原子几乎没贡献,最高价带 (HVB) 主要由边缘S 原子、其次是边缘Ge 原子所贡献.纳米带N1 的能带结构由图3(b)给出,它是间接带隙为0.81 eV 的半导体,如前所述,纳米带N1 边缘上每个Ge 原子保持裸露仅S 原子用一个H 原子钝化,因用H 原子钝化边缘S 原子后,其边缘态未完全消除,所以最低导带 (LCB) 主要由内部及边缘S原子贡献,但边缘S 原子贡献减弱,最高价带 (HVB)仍然主要由边缘S 原子、其次是边缘Ge 原子所贡献.但由于纳米带边缘结构相对裸边情况发生变化,所以子带1 (LCB) 的带头大幅度上移,子带2 (HVB) 的带头和带尾下移,导致其带隙增加.图3(c)给出纳米带N2 的能带结构,显然,不同于裸边纳米带,纳米带N2 为金属,这是因为两个边缘上每个Ge,S 原子分别用一个H 原子钝化,与边缘态 (边缘S 原子及边缘Ge 原子所贡献) 有关的2 个子能带 (即图3(a)中子带2 及其下面的一个子带) 消失,同时由于钝化原子与纳米带之间电荷转移,改变了纳米带内部的静电势分布,且纳米带边缘结构相对N1 情况发生变化,导致导带下移,且穿过费米能级 (标记为子带1 和2),它们主要由内部及边缘S 原子所贡献.图3(d)给出的是纳米带N3 的能带结构,它是间接带隙为1.15 eV 的半导体,在这个模型中,两个边缘上每个S 原子用一个H 原子钝化、每个Ge 原子用两个H 原子钝化,所以边缘态被进一步消除,与纳米带N2 情况一样,费米能级附近的一些子带 (图3(a)中子带2 及其下面的一条子带) 完全消失,带隙增加.新的子带2(HVB) 主要由内部的S 原子及H 原子贡献.图3(e),(f)分别呈现的是纳米带N4 及N5 的能带结构,可以看到,由于钝化O 原子的介入,产生了大量的杂化子带,有的子带落在原来的带隙 (见图3(a))中,出现新的子带1 和子带2.对于纳米带N4,子带1穿过费米能级,成为金属.而对于纳米带N5,子带1和子带2 位于费米能级的两边,N5 成为带隙很小(0.11 eV) 的直接带隙半导体.从它们能带右边的部分电荷密度图,可以清楚看到O 原子和边缘S 原子对子带1 和子带2 的形成具有明显贡献.

图3 纳米带的能带结构、投影态密度及部分电荷密度 (a) N0,(b) N1,(c) N2,(d) N3,(e) N4,(f) N5,等值面为 0.02|e|Å-3Fig.3.The band structure,projected density of states and partial charge density for nanoribbons:(a) N0,(b) N1,(c) N2,(d) N3,(e) N4,(f) N5,where equivalent surface is set to 0.02|e| Å-3.

总之,O,H 边修饰能改变AGeS2NR 的带隙,使它成为宽带隙或窄带隙半导体,也能使其成为金属,这个与边缘态消除或部分消除以及产生杂化能带有关.这种边化学调控扩展了纳米带在电子器件及光学器件领域的应用范围,例如:N3 是中等尺寸带隙的半导体,对于研发高性能纳米晶体管具有潜在应用.而小的直接带隙半导体有利于光吸收,因此N5 有利于设计宽频带光吸收及光探测器件.

3.3 载流子迁移率

具有合适带隙及高载流子迁移率的低维材料,在纳米电子器件中有非常重要的应用.为了研究不同边修饰对纳米带输运性质的影响,计算了上述半导体性纳米带Ni(i=0,1,3,5)的载流子迁移率.其计算基于形变势理论[35],该理论认为影响载流子迁移率的主要机制是声子与输运电子之间的相互作用[36].对于1D 半导体,载流子迁移率的解析表达式[37-40]为

其中,e为电子电荷,ℏ 为约化普朗克常数,kB为玻尔兹曼常数,T为温度,研究中采用T=300 K.m*是沿输运方向 (纳米带长度方向) 上载流子的有效质量,定义为

E1是载流子的形变势常数,定义为

其中,Eedge是沿着输运方向的价带顶 (VBM) 或导带底 (CBM) 的能量;ε 表示单轴应变,定义为ε=(L-L0)/L0,其中L0和L分别是未施加应变和施加应变下沿输运方向的晶格常数.C是单轴应变下的弹性模量,定义为

其中,Etotal是纳米带一个单胞的能量.从迁移率的定义可以看出,载流子迁移率由有效质量、形变势常数和弹性模量共同决定.

我们计算的半导体性纳米带Ni(i=0,1,3,5)的有效质量m*、形变势常数E1、弹性模量C以及载流子迁移率µ如图4 所示.由图4(a)可知,裸边N0 的电子有效质量最小,为0.418me(me为真空电子的质量),而空穴有效质量最大,为1.421me.与裸边N0 相比,纳米带Ni(i=1,3,5)的电子有效质量增大,而空穴有效质量减小,这表明边缘钝化使得CBM (VBM) 附近的能量色散关系的减弱 (增强).图4(b)左边纵坐标对应形变势常数E1,可以看出,N3 的电子形变势常数和空穴形变势常数比其他纳米带大,分别为2.163 和2.505 eV,而N5 有着最小的电子形变势常数和空穴形变势常数,分别为0.273 和0.715 eV.边缘钝化后,空穴的形变势常数总是大于电子的形变势常数.形变势常数小 (大) 意味着载流子受到声子散射后,不易 (容易) 失去能量,这对载流子输运是有利 (不利) 的.图4(b)右边纵坐标对应弹性模量C,显然,边修饰纳米带的弹性模量都比裸边纳米带大,这意味着边缘钝化增强了纳米带抵抗形变的能力.且随钝化原子浓度增大而增大,特别是O 原子引入,弹性模量明显增大.原因是钝化原子浓度增大及O 原子引入增大了边缘结构的稳定性,这与边形成能的变化趋势是基本一致的 (见表1).基于计算的图4(a),(b)中的数据,并利用(3)式,计算出各半导体性纳米带的迁移率,如图4(c)所示,显然,裸边纳米带N0 的电子迁移率为565.92 cm2/(V·s),空穴迁移率为108.47 cm2/(V·s),所以电子的可迁移性 (mobile) 高于空穴.同时可以看出:边缘钝化可以调节纳米带的载流子迁移率,N5 纳米带具有最大电子迁移率,其值为6324.70 cm2/(V·s),而N3 纳米带具有最小电子迁移率,值为300.96 cm2/(V·s),最大与最小电子迁移率相差1 个数量级.具有最大空穴迁移率的是N5,其值为1106.17 cm2/(V·s),具有最小空穴迁移率的是裸边N0,其值为108.47 cm2/(V·s),最大与最小空穴迁移率也相差1 个数量级.N1 纳米带的电子和空穴的迁移率表现出明显的载流子极化,其电子迁移率为3356.45 cm2/(V·s),而空穴迁移率为573.89 cm2/(V·s),存在1 个数量级的差异.载流子极化现象具有各种应用,例如用于光催化中电子和空穴的分离.总之,边缘钝化可以调节纳米带载流子迁移率 (电子、空穴) 的差异达到1 个数量级,同时产生载流子极化达到1 个数量级.

图4 半导体性纳米带Ni (i=0,1,3,5)沿输运方向的电子和空穴的(a) 有效质量m*,(b) 形变势常数E1 和拉伸模量C,(c) 载流子迁移率µ (其中h 对应空穴,e 对应电子);(d) N1 纳米带的CBM 和VBM 的Bloch 态,等值面为0.05e/Å3Fig.4.(a) Effective mass m*,(b) deformation potential constant E1 and tensile modulus C,(c) carrier mobility μ for electrons and holes in semiconducting nanoribbons Ni (i=0,1,3,5) along the transport direction,where h for holes and e for electrons;(d) Bloch states of CBM and VBM for N1 nanoribbon,and the isosurfaces are 0.05e/Å3.

为了从纳米带的电子结构来验证载流子极化现象,以N1 纳米带为例,其电子和空穴迁移率分别为3356.45 和573.89 cm2/(V·s).我们计算的CBM和VBM 的波函数 (Bloch 态) 如图4(d)所示.可以看出,CBM 的波函数呈现强的离域性且大多在输运方向上成键,而VBM 的波函数呈现较强的局域性且主要在输运垂直方向上成键.因此,电子更容易在纳米带的输运方向上发生运动,导致电子迁移率比空穴迁移率大.

3.4 物理场调控效应

物理场 (例如应变、电场等) 耦合效应在纳米材料的功能调控和应用扩展中起重要作用[41,42].首先研究半导体性纳米带Ni(i=0,1,3,5)沿扶手椅方向的单轴应变效应,如图5(a)所示.单轴应变定义为ε=(L-L0)/L0,其中L和L0分别是沿着输运方向有无应变的晶格常数,负 (正) ε 值表示压缩 (拉伸) 应变,并设定应变的变化范围为-10%—10%之间,图中d1,d2,d3和θ1,θ2,θ3为纳米带边缘的键长与键角.图5(c)—(f)为半导性纳米带Ni的CBM 及VBM 随应变的变化情况,显然,施加应变可以调节纳米带的能带结构,尤其是带隙的大小.纳米带N0 (见图5(c))在压缩的情况下,它的CBM (VBM) 单调地向下 (上) 移动,导致带隙减小,在压缩ε=-7.8%时它由半导体变为金属;在拉伸的情况下,保持半导体性质不变,其带隙先减小 (拉伸应变为0＜ ε ＜8%),此后带隙增大.N3 (见图5(e))在压缩的情况下,其带隙持续减小,在压缩ε=-9.78%时它由半导体变为金属;在拉伸的情况下,保持半导体性质不变,其带隙先减小 (拉伸应变为0 ＜ ε ＜ 6%),此后带隙增大.而对于纳米带N1 和N5 (图5(d),(f)),在应变过程中,始终保持半导体性质不变,但是带隙的变化趋势不同.N1 在压缩的情况下,其带隙先变化平缓 (压缩应变为-6% ＜ ε ＜ 0),此后带隙减小 (压缩应变为-10% ＜ ε ＜ -6%);在拉伸的情况下,其带隙先变化平缓 (拉伸应变为0 ＜ ε ＜ 8%),后带隙增大 (拉伸应变为8% ＜ ε ＜ 10%).N5 在压缩的情况下,其带隙先减小 (压缩应变为-6% ＜ ε ＜ 0),接着带隙增大 (压缩应变为-8% ＜ ε ＜ -6%),最后带隙减小 (压缩应变为-10% ＜ ε ＜ -8%);在拉伸的情况下,其带隙一直增大 (拉伸应变为0 ＜ ε＜ 10%).总之,半导体性纳米带Ni(i=0,1,3,5)在较大的应变范围内具有保持电子相不变的鲁棒性,对于保持相关器件电子输运的稳定性是有益的.

图5 (a) 施加应变示意图;(b) 半导体性纳米带Ni (i=0,1,3,5) 的应变能与应变的关系.Ni 的带边(CBM 和VBM) 和电子相随应变ε 的演变 (c) N0;(d) N1;(e) N3;(f) N5Fig.5.(a) Schematic diagram of applied strain;(b) strain energy versus strain for semiconducting nanoribbons Ni (i=0,1,3,5).Evolution of band edges (CBM and VBM) and electronic phase versus strain ε:(c) N0;(d) N1;(e) N3;(f) N5.

为了检验纳米带由于应变而导致的形变是否仍处在弹性范围内,所以计算应变能ΔE,其定义为

其中Estrain及Eunstrain分别为应变及未应变时单胞的能量.计算结果如图5(b)所示,对于纳米带N0 和N1,在计算的应变范围内 (-10% ≤ ε ≤10%),应变能曲线严格符合二次抛物线,说明应变发生在弹性范围内,未出现不可恢复的塑料形变.而纳米带N3 和N5 的应变能在应变超过一定值后(N3 在6%时,N5 在4%时) 发生了大幅度的跳动,说明应变超出弹性形变范围.这是因为在拉伸过程中它们的边缘发生了重组,使结构变化大.

一般来说,机械应变调控纳米带的电子特性的机制非常复杂.应变会直接改变纳米带的几何形状,包括键长和键角的不规则变化,它改变了原子之间的轨道耦合和杂化,从而导致电子结构的变化.以N0 为例进一步解释单轴应变对纳米带电子结构的影响.图6(a)所示为N0 的能带结构随应变变化情况.显然,在压缩应变下,N0 带隙不断减小,最终变为金属;而在拉伸应变下,它始终为半导体.图6(b)所示为边缘键长与键角随应变的变化,在-10% ≤ ε ≤ 8%范围内,d1,d3和θ2随应变单调增大,θ1和θ3随应变单调减小,而d2首先减小,然后随着应变的增大略微增大.总之,在压缩应变下,纳米带的原子间距减小,包括边缘及带内,从而增加了邻近原子间波函数的叠加,进一步增强了轨道的离域作用,这有利于电子的公有化运动,所以随着压缩应变的增大,其电子相表现为窄带隙半导体,甚至成为金属.而在拉伸应变下,邻近原子间的键长变长,原子间相互作用变弱,从而导致拉伸应变下能带响应较弱.图6(c)所示为5 种典型应变下,最高价带 (HVB) 在带尾 (Z点) 的布洛赫态,可以看出,施加拉伸应变时,其波函数主要分布在纳米带边缘,与本征情况 (局域在纳米带边缘) 相比,有一定变化,但变化很小,这表明施加拉伸应变时纳米带的电子性质变化不大.然而,施加压缩应变时,HVB 在带尾 (Z点) 的波函数较本征情况发生了明显的改变,波函数为由纳米带边缘和内部共同贡献,这意味着施加压缩应变时会导致纳米带的性质发生较大的变化.图6(d)展示了边缘S 原子以及Ge 原子的PDOS,可以看出,它们对能带的贡献随应变明显变化,特别是对导带的贡献;在压缩应变ε=-10%时,主要是边缘S 原子、其次是Ge 原子在费米能级上产生有限的态密度,导致纳米带N0 成为金属.

图6 N0 的应变效应 (a) 能带结构与应变的关系;(b) 键长与键角随应变的变化;(c) 5 种典型应变HVB在Z 点的布洛赫态,等值面为 0.04e/Å3;(d) 5 种典型应变下边缘上S 原子和Ge 原子的投影态密度 (PDOS)Fig.6.Strain effects for N0:(a) Band structure versus strain;(b) bond length and bond angle versus strain;(c) Bloch states at the Z point for five typical strains of HVB,with an isosurface of 0.04e/Å3;(d) projected densities of states (PDOS) for S and Ge atoms on the edge at five typical strains.

最后研究电场对半导体性纳米带Ni 的影响.如图7(a)所示,纳米带置于两个极板之间,两极板之间的距离设置为20 Å,且偏压施加到两个极板上,产生的电场刚好为垂直纳米带方向的平面内电场.当上极板电压为正、下极板为负时,其电场定义为正方向,如图中的黑色箭头标出.为简单起见,本研究只考虑正向电场效应.图7(c)—(f)所示为电场强度 (Eext) 为0—0.5 V/Å范围内,Ni的CBM 和VBM 随外加电场的变化情况.可以看出,随着外加电场的增强,纳米带N0,N1 及N3 的CBM (VBM)单调地向下 (上) 移动,这意味着带隙减小,在这一过程中N0 和N3 保持半导体性质不变,而N1在Eext＞ 0.43 V/Å时,其CBM 穿过费米能级,成为金属.纳米带N5 的VBM 首先单调向下移动 (0 ＜Eext＜ 0.15 V/Å),然后单调向上移动 (0.15 ＜Eext＜ 0.5 V/Å);CBM 单调向下移动,当Eext＞ 0.22 V/Å时,其CBM 穿过费米能级,成为金属.也就是说,除纳米带N5 外,其他半导体性纳米带在较高的电场作用下,都具有保持半导体特性不变的稳定性,但带隙能被电场灵活调控,随电场增大其带隙明显变小.

图7 (a) 施加电场示意图;(b) 半导体性纳米带Ni (i=0,1,3,5) 的电场能与电场的关系.Ni 的带边 (CBM 和VBM) 和电子相随电场的演变 (c) N0;(d) N1;(e) N3;(f) N5Fig.7.(a) Schematic diagram of applied external electric field;(b) electric field energy versus electric field for the semiconducting nanoribbons Ni (i=0,1,3,5).Evolution of band edges (CBM and VBM) and electronic phases of Ni with electric field:(c) N0;(d) N1;(e) N3;(f) N5.

为了评估Eext对纳米带能量稳定性的影响,我们计算了电场能,所图7(b)所示.电场能定义为ΔE=EE-E0,其中EE为施加外部电场时单胞的能量,E0为无外部电场时单胞的能量.显然,由于外部电场的作用,该系统的能量发生了明显的变化.这是因为电场导致纳米带电荷重新分布,进而使电子静电势能和交换关联能发生变化.电场能随着外部电场的增强逐渐下降,即外加电场可以提高纳米带的能量稳定性.

以纳米带N1 为例,进一步解释外加电场对纳米带电子结构的影响.外加电场后N1 的能带结构如图8(a)所示,可以发现电场能显著调控能带结构.图8(b)为带隙与电场的关系,显然,在外加电场的作用下,纳米带N1 带隙急剧减小,当Eext＞0.43 V/Å之后,它就变成了金属.研究发现在外加电场作用下,子带1 与子带2 快速地朝费米能级位置移动从而改变带隙.为了解释这个问题,计算了在3 个典型电场强度下子带1 与子带2 带尾(Z点) 的布洛赫态,分别如图8(c),(d)所示.显然,在不存在Eext的情况下,子带1在Z点处的电荷密度分布在整个带上,随着Eext的增大,其电荷密度向带上边缘积累.在施加正向电场时 (如图7(a)所示),导致纳米带上边缘电子的静电势能下降,因此随着Eext的增大,子带1 的带尾向下移动并部分通过费米能级.而对于子带2在Z点的带尾,在没有电场的情况下,电荷密度主要分布在纳米带的两个边缘处,随着Eext的增大,其电荷密度向纳米带下边缘积累,在施加正向电场时,下边缘处静电势能升高,从而导致子带2 向上移动.这些与图8(a)完全一致.总之,施加外电场能改变费米能级附近子带的波函数在空间的分布以及纳米带上电子的静电势能分布,导致能带移动,从而改变带隙大小,甚至改变纳米带的电子相.

图8 N1 的电场效应 (a) 能带结构与电场的关系;(b)带隙随电场的变化;(c) 3 个典型电场值下,子带1在Z 点的布洛赫态;(d) 3 个典型电场值下,子带2在Z 点的布洛赫态,等值面设为 0.06e/Å3Fig.8.Electric field effects for N1:(a) Band structure versus electric field;(b) band gap versus electric field;(c) Bloch state of subband 1 at the Z point for three typical values of the electric field;(d) Bloch state of subband 2 at the Z point for three typical values of the electric field,with an isosurface of 0.06e/Å3.

4 结论

我们构建扶手椅型GeS2纳米带模型,并为了提高其结构稳定性及发现新的物理特性,利用H 和O 原子考虑了5 种可能情况对其边缘进行修饰,分别记为N1—N5.基于密度泛函理论,研究了其结构稳定性、电子特性、载流子迁移率、应变以及外电场调控效应.计算的边形成能及Forcite 淬火的分子动力学模拟表明边修饰纳米带结构是非常稳定性的.电子结构计算表明裸边纳米带是无磁半导体,而O,H 边修饰能改变AGeS2NR 的带隙,使它成为宽带隙或窄带隙半导体,也能使其成为金属,这个与边缘态消除或部分消除以及产生杂化能带有关.这种边化学调控扩展了纳米带在电子器件及光学器件领域的应用范围,例如:N3 是中等尺寸带隙的半导体,对于研发高性能纳米晶体管具有潜在应用.而N5 是小直接带隙半导体,有利于光吸收,因此对于研发宽频带光吸收及光探测器件等更具优势.此外,计算发现载流子迁移率对边缘修饰十分敏感,可以调节纳米带载流子迁移率 (电子、空穴) 的差异达到1 个数量级,同时产生载流子极化可达1 个数量级.

应变效应研究发现半导体性纳米带Ni(i=0,1,3,5)在较大的应变范围内具有保持电子相不变的鲁棒性,对于保持相关器件电子输运的稳定性是有益的.而外加电场可以提高纳米带的能量稳定性,除纳米带N5 外,其他半导体纳米带在较高的电场作用下,都具有保持半导体特性不变的稳定性,但带隙能被电场灵活调控,随电场增大其带隙明显变小.施加外电场能改变费米能级附近子能带的波函数在空间的分布以及纳米带上电子的静电势能分布,导致能带移动,从而改变带隙大小,甚至改变纳米带的电子相.总之,本研究为理解GeS2纳米带特性并研发相关器件提供了理论分析及参考.