硫酸钠直接转化制备六偏磷酸钠新方法探究

潘春瑛，刘 斌，王 果，姚德秀，文 灿，周骏宏

（黔南民族师范学院 磷化工重点实验室，贵州 都匀 558000）

0 引言

六偏磷酸钠为一种白色结晶粉末或透明玻璃状物质，最初认为它是六元环结构，因此称其为六偏磷酸钠并沿用至今。后来研究发现，六偏磷酸钠其实为直链并且链长不定的混合物，其通式为NanPnO3n［1］，Na2O与P2O5的摩尔比接近1。六偏磷酸钠不易溶于有机溶剂，具有极强的吸湿性能［2］，可以与镁、钙等络合生成可溶性配合物［3］。六偏磷酸钠在工业领域中应用广泛，可用作洗涤助剂、工业用水软水剂、制革预鞣剂、油井掘泥控制剂、造纸用油污防止剂、分散剂［4］，食品级六偏磷酸钠可作为各种肉制品、水产品的水分保持剂、品质改良剂，饮料的澄清剂等［3］。

六偏磷酸钠的制备，需要钠源和磷源。根据钠和磷的来源不同，目前可以分成三大类型的合成方法。第一类是以磷酸二氢钠为原料，通过高温脱掉其分子内结构水再冷却而得［5］。此类制法包括用磷酸与纯碱或烧碱进行反应，制得磷酸二氢钠的溶液或固体，或者采用其他含磷原料及含钠原料（如磷铁、水玻璃等）先制得磷酸二氢钠，再进行高温脱水。第二类是采用磷酸酐（五氧化二磷）与固态纯碱（或烧碱）通过高温反应再冷却而得［1］。第三类是以氯化钠为钠源，与磷酸通过高温反应，挥发出氯化氢后生成六偏磷酸钠［6］。

前述主流六偏磷酸钠制备方法，需要采用纯碱或烧碱为钠源［6］。而纯碱或烧碱，一般皆是采用氯化钠为原料，通过若干化学反应过程后加工而得，所以纯碱和烧碱的价格较氯化钠等含钠原料高很多。直接采用氯化钠与磷酸为原料高温反应制备六偏磷酸钠的方法，虽然在降低原料成本方面有所突破，但该反应过程中会释放氯化氢气体，而氯化氢在高温下的腐蚀性较强，对装置的要求高，还存在氯化氢收集困难等问题，未实现工业化应用。

为了降低生产成本，本研究以硫酸钠为钠源与磷酸二氢铵在高温下经过化学反应制备六偏磷酸钠。由于硫酸钠价格远低于纯碱或烧碱，具有较高的经济优势。而且本方法采用硫酸钠和磷酸二氢铵直接固态混合后加热，一步反应直接制备六偏磷酸钠，流程短、设备简单，反应过程副产的硫酸铵对设备腐蚀小，容易收集。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：磷酸二氢铵，分析纯，质量分数≥99%；硫酸钠，分析纯，质量分数≥99%。

仪器：箱式高温电阻炉（LX0414）、干燥器、电子天平。

1.2 实验原理

硫酸钠和磷酸二氢铵在常温下不易反应，但在高温下复分解反应产物硫酸铵具有受热不稳定性，温度高于280 ℃就会挥发或分解为气态物质，逸出反应体系，推动复分解反应的平衡不断向正反应方向移动，促使该反应最终能够进行完全。化学反应方程式如下：

1.3 实验步骤及制备工艺流程

向蒸发皿中加入计量的硫酸钠和磷酸二氢铵，将蒸发皿置于事先调设好温度的电阻炉中，待煅烧反应结束后，取出蒸发皿，放置于干燥器中，使其迅速冷却结晶，即得产品六偏磷酸钠。硫酸钠和磷酸二氢铵制备六偏磷酸钠的工艺流程见图1。

图1 硫酸钠和磷酸二氢铵制备六偏磷酸钠的工艺流程

2 实验结果与讨论

2.1 煅烧温度的影响

煅烧温度对生成六偏磷酸钠有着重要的影响，为研究温度对该反应进程的影响，实验选择300 ℃为起始温度，700 ℃为终点温度，每100 ℃（或50 ℃）为一个温度梯度，将磷酸二氢铵和硫酸钠以固定质量比（2.00或1.62）加入蒸发皿中，置于电阻炉加热0.5 h，观察每个温度下反应物料变化及质量损失情况，实验结果见表1。

表1 煅烧温度对煅烧损失率的影响

由表1可知，当固定反应物的物料配比m（磷酸二氢铵）/m（硫酸钠）为2.00 和煅烧时间为0.5 h，随着反应温度升高，煅烧损失率升高。当固定反应物的物料配比为理论配比，即m（磷酸二氢铵）/m（硫酸钠）为1.62，在500～700 ℃下煅烧0.5 h，煅烧损失率随温度升高由41.83%逐渐增加到43.13%，并形成透明的玻璃状产物。为了进一步证明煅烧过程逸出的是硫酸根，选择煅烧温度≥500 ℃的产物进行残留硫元素的测定，煅烧温度越高，产物中硫含量越低，磷酸二氢铵配比高，则产物硫含量低，说明煅烧过程中优先损失的是硫元素。煅烧温度为500 ℃时煅烧损失率与700 ℃时相差不大，因此选择500 ℃为固定条件是可行的。

2.2 煅烧时间的影响

实验每次固定取10 g 磷酸二氢铵和5 g 硫酸钠，煅烧温度500 ℃，升温时间1.0 h，探究煅烧时间对煅烧损失率的影响，实验结果见表2。

表2 煅烧时间对煅烧损失率的影响

由表2可知，在相同的原料配比和煅烧温度条件下，煅烧0.5 h和1.0 h的损失率相差只有0.2百分点，说明本实验条件下，经过0.5 h 煅烧，反应基本完全。

2.3 物料配比

控制煅烧温度500 ℃、升温时间1.0 h、煅烧时间0.5 h等反应条件不变，探究不同物料配比对煅烧损失率的影响，结果见表3。

表3 不同物料配比对煅烧损失率的影响

由表3 可知，随着m（磷酸二氢铵）/m（硫酸钠）增大，煅烧损失率略有增加。这是因为当m（磷酸二氢铵）/m（硫酸钠）为1.50 时，磷酸二氢铵用量不够，导致反应不完全，故煅烧损失率偏低；m（磷酸二氢铵）/m（硫酸钠）为2.00 时，过量的磷酸二氢铵会挥发，造成损失增加。

2.4 产物测定

将在煅烧温度为500 ℃、煅烧时间为0.5 h、不同物料配比条件下制备的样品用研钵研磨成粉末状，取1 g样品，加入10 g水溶解，完全溶解时间见表4。

由表4 可见，当m（磷酸二氢铵）/m（硫酸钠）为1.50 或1.62 时制备出的六偏磷酸钠样品溶解快速，m（磷酸二氢铵）/m（硫酸钠）为2.00 时制备的样品溶解较慢。同时，对煅烧温度500 ℃、煅烧时间0.5 h、m（磷酸二氢铵）/m（硫酸钠）1.62 条件下所制的样品进行X 射线衍射（XRD）分析，结果见图2。

图2 自制六偏磷酸钠的XRD图

由图2可见，将硫酸钠和磷酸二氢铵固态混合物煅烧后，原料硫酸钠的衍射峰完全消失，生成的产物为无衍射峰的玻璃态六偏磷酸钠。

参照六偏磷酸钠工业品的行业标准HG/T 2519—2017，对在煅烧温度500 ℃、煅烧时间0.5 h、m（磷酸二氢铵）/m（硫酸钠）1.62条件下制备的六偏磷酸钠测定非活性磷酸盐含量、正磷酸盐含量、铁含量、水不溶物含量、pH等，结果见表5。

表5 产物测定结果

由表5可见，自制六偏磷酸钠组成接近分析纯样品，也符合HG/T 2519—2017的限定范围。

3 结论

（1）以硫酸钠和磷酸二氢铵为原料，通过高温煅烧，可以推动复分解反应向正反应方向进行，从而使硫酸钠和磷酸二氢铵生成六偏磷酸钠成为可能。

（2）实验探究了煅烧温度、煅烧时间、物料配比对反应的影响，在煅烧温度为500 ℃、升温时间为1.0 h、煅烧时间为0.5 h、m（磷酸二氢铵）/m（硫酸钠）为1.62 条件下，得到的产物溶解性良好，非活性磷酸盐、铁、水不溶物含量，以及pH 满足HG/T 2519—2017要求。

（3）采用硫酸钠和磷酸二氢铵直接转化制备六偏磷酸钠的工艺路线，较以纯碱或烧碱与磷酸制备出磷酸二氢钠再聚合为六偏磷酸钠的常规工艺，具有流程短、成本低的优势，值得进一步研究。