磷石膏中水溶性磷回收实验研究

李中军，邓 华，池汝安，江山竹，曹本三郎，袁书珊，杨家宽

（1.湖北三峡实验，湖北 宜昌 443007；2.华中科技大学，湖北 武汉 430063）

磷石膏是湿法磷酸生产的副产物，每生产P2O51 t，副产磷石膏4.5～5.0 t。国内每年产生磷石膏7 500万t左右，磷石膏综合利用率约为45%［1］，大量磷石膏采用堆存方式处理，目前国内磷石膏的堆存量达到6 亿t。低成本磷石膏净化技术与以磷石膏为原料生产化工产品的技术未取得突破性进展，制约了磷石膏下游产品的规模化开发利用［2］。磷石膏中含有水溶性的磷和氟，堆存时对地表水和地下水造成污染，同时严重制约磷石膏的综合利用［3-4］。因此对磷石膏中水溶性磷［5］进行回收不仅可以拓展磷石膏综合利用的途径，同时具有环保意义和经济价值。

1 实验内容

1.1 主要原料

磷石膏，宜都兴发化工有限公司半水-二水工艺生产磷酸副产磷石膏，主要成分见表1。氧化钙，分析纯，西陇科学股份有限公司。

表1 磷石膏的主要成分及pH

1.2 主要仪器

电动搅拌机，H2004G，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；阴离子色谱仪，ICS-6000 DP，赛默飞世尔科技公司。

1.3 实验操作

1.3.1 工艺流程

将磷石膏与水按一定质量比混合成料浆，搅拌、过滤得到水洗后的磷石膏以及含水溶性磷和氟的滤液1，向滤液1 中加氧化钙矿化，过滤得滤液2，滤液2 可用于水洗磷石膏无害化处理打浆或用于磷石膏水洗，实现水的循环利用，不产生二次污染。

1.3.2 用水量对磷回收率的影响实验

每组实验磷石膏用量为200 g，用水量从60 mL递增至160 mL，室温搅拌30 min，过滤，测定滤液的体积，取样10 mL采用阴离子色谱仪测定滤液中PO43-含量，计算磷回收率。

1.3.3 水洗温度对磷回收率的影响实验

取500 g磷石膏加350 mL水分别在20、40、50、60 ℃水浴搅拌30 min，搅拌转速400 r/min，过滤后测定滤液中PO43-含量，计算磷回收率。

1.3.4 矿化实验

取1 200 g 磷石膏加840 mL 水，搅拌30 min，过滤后得到含水溶性磷和氟的水洗液852 mL（编号LL-4211），取样测定水洗液中PO43-含量。

取2 000 g 磷石膏加1 400 mL 水，搅拌30 min，过滤后得到含水溶性磷和氟的水洗液1 526 mL（编号LL-4181），取样测定水洗液中PO43-含量。

将两次的水洗液合并后分成5等份，分别加入不同量氧化钙沉淀水洗液中的PO43-。

2 结果与讨论

2.1 用水量对磷回收率的影响

用水量对磷回收率的影响见图1。由图1 可知，用水量增加，PO43-的洗出量增加，磷回收率增大，当用水量为140 mL（液固体积质量比达到0.7 mL/g）时，磷回收率达到80%，继续增加用水量PO43-的洗出量基本保持稳定，磷回收率趋于稳定。

图1 用水量对磷回收率的影响

2.2 水洗温度对磷回收率的影响

水洗温度对磷回收率的影响见表2。由表2 可知，随水洗温度升高，磷回收率增加，水洗温度升高到40 ℃时，水溶性磷的溶解和吸附达到动态平衡，磷回收率不再随水洗温度升高而增加。

表2 水洗温度对磷回收率的影响

2.3 水洗液中磷酸根的洗出量

投入不同量磷石膏，采用相同液固体积质量比（0.7 mL/g），40 ℃下以400 r/min 搅拌30 min，测定水洗液中PO43-含量，计算磷回收率，结果见表3。

表3 水洗液中磷的回收率

从表3中可以看出，磷石膏通过一次水洗可回收水溶性磷80%以上。

2.4 磷石膏水洗液矿化

将编号为LL-4181 和LL-4211 的水洗液合并，合并液中ρ（PO43-）为28 164.28 mg/L，ρ（SO42-）为7 307.75 mg/L，ρ（F-）为3 080.12 mg/L（由于多次分析时间间隔，存放期间溶剂挥发，导致合并后溶液量减少，浓度上升）。合并的液体分成5 等份，编号为LS-4111、LS-4112、LS-4113、LS-4114、LS-4115，每份溶液中含P2O59.15 g，加入氧化钙矿化水洗液中水溶性磷，结果见表4。

表4 矿化数据

由表4可知，矿化物质量随氧化钙质量增加而增加，氧化钙加入量在16～18 g为宜。氧化钙加入量低于16 g 时，PO43-未完全沉淀，磷回收率和沉淀物中磷含量偏低；氧化钙加入量高于18 g时，随着氧化钙加入量增大，水洗液pH 升高，水洗液中磷酸氢钙和磷酸二氢钙转变成磷酸钙沉淀，导致磷回收率较高，同时比磷酸钙溶解度常数低的其他物质形成沉淀，导致沉淀物中磷含量降低。

3 结论

（1）磷石膏水洗净化较佳的条件：液固体积质量比为0.7 mL/g，水洗温度为40 ℃，此条件下磷石膏中水溶性磷80%以上转入水相中。

（2）氧化钙固化水洗液中的水溶性磷时，可实现水溶性磷几乎完全沉淀。氧化钙的用量决定磷的矿化率和沉淀物中磷含量。

（3）矿化后的水相可用于水洗磷石膏无害化处理的打浆，或用于磷石膏水洗，实现水的循环利用，不产生二次污染。