湿法磷酸净化装置污水渣中磷的回收探索及应用

肖银兵，周智武，杨 刚，梁世军，李 莎

（瓮福（集团）有限责任公司 瓮福化工公司，贵州 福泉 550501）

0 引言

在湿法磷酸净化为食品级、工业级磷酸生产中，原料磷酸经过磷精矿脱硫处理后产生的污水中w（固）约10%，污水渣结晶效果不好，不利于过滤，w（P2O5）在7%～8%，且非水溶性磷含量偏高，以前采取外排至磷石膏渣场进行堆存，不仅造成磷资源浪费，而且影响此类渣的综合利用。为此对脱硫处理后产生的渣进行改良优化，改良优化后，渣中的非水溶性磷含量降低，有利于过滤，做到了资源的回收利用。

1 污水渣的形式

湿化磷酸净化装置产生的渣主要以半水石膏（CaSO4·0.5H2O）形式存在，其结晶细小且非水溶性磷含量偏高，细小晶体严重影响过滤效果，堵塞滤孔，滤布损耗严重，水溶磷的回收率偏低，造成磷资源浪费、成本增加。渣中较多的非水溶性磷影响了磷石膏的品质，使得磷石膏利用难度加大。用显微镜观察，污水渣基本上看不到结晶形状。

2 污水渣转晶方案探索

为实现污水渣中磷的回收与再利用，从2个方向进行了探索：（1）污水直接进入过滤机进行过滤，磷回收率为30%，污水渣中非水溶性磷质量分数为3%～5%，磷回收率偏低，渣中非水溶性磷含量较高，不利于再利用。（2）优化改良污水渣的结晶形态后再进行过滤，效果较好。以下介绍改良污水渣结晶形态的实验探索。

2.1 实验基本原理

因污水渣中存在部分未反应的磷精矿，加入浓硫酸后存在以下反应方程式：

污水渣中大部分半水石膏（CaSO4· 0.5H2O）在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系统条件下，经过改良后变成二水石膏（CaSO4· 2H2O），并逐渐长大，化学反应方程式如下：

2.2 实验方案

根据实验原理，提出在污水中加入不同量的浓硫酸，将未反应的磷精矿转化成二水石膏，并提供CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O 的四元系统条件［3］，使半水石膏转化为二水石膏。其主要步骤为：取1 kg污水加入转晶反应槽内，备用；取w（H2SO4）98%浓硫酸加入转晶反应槽内，加入量为污水质量的1/10、1/15、1/20，将转晶反应槽内的搅拌器转速调至180 r/min，常温下反应2 h，取反应料浆过滤后的渣和同一批次的原污水渣进行对比分析。

2.3 实验结果

经过多次实验，加入不同量的浓硫酸反应后，其污水渣的非水溶性磷质量分数和二水石膏质量占比分析数据见表1。

表1 不同浓硫酸用量下污水渣中非水溶性磷质量分数和二水石膏质量占比

由表1 可知，污水中加入w（H2SO4）98%浓硫酸，可以将污水渣中的半水石膏转晶成二水石膏，且随着浓硫酸加入量增大，二水石膏质量占比逐渐增大，当浓硫酸加入量为67 g（污水质量的1/15）时，二水石膏质量占比达到95.09%，继续增大浓硫酸用量，二水石膏质量占比几乎不变。在污水渣的改良过程中也降低了其非水溶性磷含量，在浓硫酸加入量为100 g 时，w（非水溶性磷）最低为0.23%，平均值为0.32%，大大提升了污水渣品质。

实验过程中污水渣晶型由半水石膏簇状态和未反应的磷矿絮合在一起的形态逐渐转变成绝大部分为菱形的二水石膏，见图1。

图1 改良前后污水渣晶型

3 工业应用

结合生产实际，不断优化，规划了工业生产中污水渣中磷回收利用工艺流程，见图2。

图2 工业生产中污水渣中磷回收利用工艺流程

工业生产中改良后污水渣中非水溶性磷与CaSO4·2H2O质量分数见表2。由表2可以看出，改良后的污水渣w（非水溶性磷）降低至1%以下，w（CaSO4·2H2O）达到92.35%，磷收率可以由直接回收的30%提升至62%以上。

表2 改良后污水渣中非水溶性磷和CaSO4·2H2O质量分数%

净化磷酸产生污水量为50 m3/h，密度为1.2 g/mL；按照年生产300 d、P2O5价格2 700 元/t 计算，改良后的污水渣回收非水溶性磷每年可产生价值为：50×1.2×10%×24×300×（3.04%-0.63%）×2 700 元=281.1万元。

4 结论

湿法净化磷酸生产中所产生污水，通过加入适量的浓硫酸，改良污水渣的晶体形态后，能够实现污水渣非水溶性磷含量降低，并通过合适的工艺流程回收其水溶性磷，实现了磷的回收利用。