大气挥发性有机物污染特征及源解析*——以“2+26”城市之一濮阳市为例

王 冰 李光明# 张新民 马红磊 吴冬玲 王文红 王信增

(1.河南省濮阳生态环境监测中心,河南 濮阳 457000;2.中国环境科学研究院,北京 100012;3.濮阳市生态环境监控和应急中心,河南 濮阳 457000)

挥发性有机物(VOCs)是一类有机化合物的统称,对人体健康有较大危害。随着臭氧污染问题的不断突显,由VOCs引起的大气环境复合污染问题已经成为大气化学领域的研究热点。我国对VOCs污染的管理控制也在不断加强,尤其在京津冀及周边的“2+26”城市,近年来关于VOCs和臭氧的研究也日益增多。例如梁思远等[1]通过北京市建成区VOCs的化学特征、污染来源及其对臭氧污染的影响进行了研究,显示臭氧生成潜势(OFP)贡献率排名前10位的物种在臭氧季和非臭氧季相似,均包括间/对二甲苯、甲苯、乙烯、邻二甲苯、异戊烷、正丁烷、丙烯、反式-2-丁烯和1,2,4-三甲苯,机动车排放和油气挥发等在臭氧季影响突出,非臭氧季燃煤影响显著。李一丹等[2]研究发现郑州市某城区冬季VOCs主要来源于机动车排放、工业排放、燃烧源、溶剂使用和液化石油气(LPG)使用,且不同污染水平下来源贡献差异明显,重污染期间工业排放和溶剂使用的源贡献分别约增高至清洁天的9、3倍。王帅等[3]研究认为石家庄市VOCs的季节变化为:冬季>秋季>春季>夏季,监测期内臭氧与VOCs、NO2呈显著负相关,与温度、日照时数、风速和能见度呈正相关,石家庄市夏季臭氧削减的关键是控制交通及工艺过程源的排放。

濮阳市是京津冀及周边的“2+26”城市之一,位于冀、鲁、豫三省交界处,地质构造属华北地台,其辖区位于东濮凹陷之上,油气资源丰富。濮阳市2013年被列为衰退型资源枯竭城市。城市的资源禀赋造就城市的经济发展特征,石化行业逐渐替代石油和天然气开采业成为支柱行业,VOCs也成为濮阳市典型的大气污染物。近年来,濮阳市环境空气臭氧浓度水平未表现出明显下降趋势,尤其是5—9月臭氧超标率仍维持在较高水平,臭氧超标也成为完成年度大气环境质量目标考核的巨大压力,故开展濮阳市大气VOCs的污染特征分析、臭氧生成贡献分析、来源解析,对于有效减少臭氧污染,精细化协同管控细颗粒物(PM2.5)、氮氧化物(NOx)和VOCs,有针对性地制定大气VOCs控制措施,指导区域大气污染控制和治理工作都具有重要意义[4-5]。

1 材料与方法

1.1 监测点位、时段和因子

结合濮阳市当地夏季主导风向,设置4个VOCs监测点位。点位①位于城市南郊区(东经115.020 4°,北纬35.689 7°),邻近濮阳金堤河国家湿地公园,周边无明显大气污染排放源,作为城市上风向或背景点的监测点位;点位②位于城市居住行政办公区域(东经115.031 4°,北纬35.763 6°),周边无明显大气污染排放源,作为城市人口密集区内的臭氧高值或VOCs高浓度的监测点位;点位③位于城市商业居住混合区域(东经115.057 0°,北纬35.761 4°),周边无明显大气污染排放源,作为城市人口密集区内的臭氧高值或VOCs高浓度的监测点位;点位④位于城市北郊区(东经115.014 1°,北纬35.796 3°),周边无明显大气污染排放源,作为地区影响边缘监测点或城市下风向的监测点位。

污染特征分析研究时段以2021年为主,适当选择2020年数据作为源解析研究数据的补充。监测时段为1—12月,57种非甲烷烃类每隔6 d进行1次连续24 h采样(10:00至次日10:00),13种醛酮类每隔6 d进行1次连续3 h采样(12:00—15:00)。

1.2 分析方法

采用气相色谱(GC)—质谱(MS)/氢火焰离子化检测器(FID)、高效液相色谱(HPLC)对70种VOCs(57种非甲烷烃类和13种醛酮类)进行定量分析。57种非甲烷烃类校准曲线的相关系数≥0.99,相对响应值小于30%,采样流量为3.6 mL/min,每10个样品采集1个全程序空白和1个样品平行;13种醛酮类校准曲线的相关系数≥0.999,采样流量为1.0 L/min,每10个样品采集1个全程序空白和1个样品平行。采用博赛德1900自动采样设备和7200大气预浓缩仪采集57种非甲烷烃类。通过三级冷阱浓缩,大气样品被抽入仪器中,其中的痕量VOCs分别被冷冻捕集下来,热解析后进入色谱柱,其中一路(C2～C5)由FID检出,另外一路(C5～C10)由MS检出。冷冻富集装置采取电制冷方式,在-180 ℃低温下将目标化合物捕集,并在热解析的时候快速加热到80 ℃,随后样品进入GC—MS分析。分离和检测采用安捷伦7890B/5977B GC—MS仪。用乙腈按采样时气流相反的方向洗脱采样管,洗脱液收集至5 mL容量瓶中,定容,用于测量13种醛酮类。用针头过滤器过滤洗脱液于2 mL棕色样品瓶中,样品通过Waters e2695 HPLC仪进行分析,流动相为乙腈和水,采用梯度洗脱方法,流量为1.0 mL/min,柱温为40 ℃,进样量为20 μL。

2 结果与讨论

2.1 污染特征分析

监测期间,57种非甲烷烃类日变化介于4.19～102.00 nmol/mol,平均值为32.20 nmol/mol,每种非甲烷烃类浓度变化趋势较为相似,全年均以3、4、5、6月浓度较低。醛酮类日变化介于1.96～20.50 nmol/mol,平均值为9.75 nmol/mol,每种醛酮类浓度变化趋势基本一致,呈现波动变化。

57种非甲烷烃类中,4种化学组分芳香烃、炔烃、烷烃、烯烃的日变化分别介于1.09～12.50、0～11.60、2.31～72.20、0.02～22.10 nmol/mol,平均值分别为3.71、2.90、21.30、4.33 nmol/mol。芳香烃月均浓度以12月和1月较高,3月和6月较低;炔烃月均浓度以8月和1月较高,4月和6月较低;烷烃月均浓度以12月和1月较高,4月和6月较低;烯烃月均浓度以1月和12月较高,4月和2月较低。各组分占比随时间变化见图1,占比总体表现为烷烃>烯烃>芳香烃>炔烃,平均占比分别为66.1%、13.4%、11.5%、9.0%。

注:占比以摩尔分数计,图2同。

57种非甲烷烃类中浓度排名前10位的物种分别为乙烷、丙烷、乙烯、正己烷、乙炔、异丁烷、正丁烷、异戊烷、甲苯、苯,占比分别为16.8%、10.9%、9.2%、9.1%、9.0%、6.0%、5.4%、5.1%、3.8%、3.4%;13种醛酮类浓度排名前5位的物种分别为甲醛、乙醛、己醛、丙酮、丙醛,占比分别为35.2%、28.5%、12.9%、12.5%、2.7%(见图2)。

图2 57种非甲烷烃类和13种醛酮类中浓度排名靠前物种

2.2 OFP分析

在光氧化反应中VOCs物种不同,反应速率不同,对臭氧生成的影响也不同。利用最大增量反应活性(MIR),可分析与评估各物种对臭氧生成的贡献[6-8]。环境大气总OFP是各物种浓度与其MIR乘积的加和。监测期间,57种非甲烷烃类的OFP为58.3～633.0 μg/m3,平均值为198.0 μg/m3。每种非甲烷烃类的OFP变化趋势较为相似,全年均以12月较高,3月和6月较低。13种醛酮类OFP为13.0～237.0 μg/m3,平均值为117.0 μg/m3。每种醛酮类OFP浓度变化趋势也基本一致。

57种非甲烷烃类中4种化学组分芳香烃、炔烃、烷烃、烯烃OFP平均值分别为71.9、3.2、55.3、67.6 μg/m3,OFP贡献率表现为芳香烃与烯烃较大,烷烃次之,炔烃较小(见图3)。

图3 57种非甲烷烃类各组分OFP贡献率时间序列

57种非甲烷烃类组分中OFP排名前10的物种分别为乙烯、间/对二甲苯、甲苯、丙烯、正己烷、2-甲基1,3-丁二烯、邻二甲苯、异戊烷、异丁烷、正丁烯,贡献率分别为16.5%、12.6%、10.0%、6.7%、6.5%、5.0%、3.9%、3.6%、3.0%、2.8%;13种醛酮类OFP排名前5的物种分别为甲醛、乙醛、己醛、丙醛、甲基丙烯醛,贡献率分别为37.3%、30.6%、21.0%、4.1%、2.2%(见图4)。

图4 57种非甲烷烃类和13种醛酮类中OFP排名靠前物种

与浓度水平的分析对比,臭氧生成活性水平分析结果显示,烷烃是浓度水平较高的组分,但对臭氧生成贡献较小;烯烃和芳香烃相比烷烃是浓度水平较低的组分,但对臭氧生成贡献较大。

2.3 相关性分析

2.3.1 VOCs与主要污染物相关性分析

监测期间,VOCs与臭氧、NO2和PM2.5这3种环境空气主要污染物的浓度水平均差异较大,浓度上均未表现出明显的线性相关关系。有研究表明采用VOCs/NOx(质量比)可以粗略判断臭氧生成是受VOCs还是受NOx控制:当VOCs/NOx小于5.5时,臭氧生成对VOCs浓度比较敏感;当VOCs/NOx大于5.5时,臭氧生成对NOx浓度比较敏感[9]。经计算,在监测期间,濮阳市非甲烷烃类VOCs/NO2为2.88,醛酮类VOCs/NO2为0.78,可以说明濮阳市臭氧生成对VOCs浓度比较敏感。

2.3.2 关键物种与风向相关关系

从57种非甲烷烃类中选取对臭氧生成贡献较大的物种即乙烯、间/对二甲苯、甲苯,从13种醛酮类中选取对臭氧生成贡献较大的物种即甲醛、乙醛,使用雷达图分析风向与关键物种浓度水平之间的相关关系,结果见图5。总体上看,各个点位随着风向的改变,乙烯、间/对二甲苯、甲苯的浓度水平表现出类似的变化特征,甲醛和乙醛表现出类似的变化特征。

注:图中数值为关键物种质量浓度,单位为μg/m3。

点位①中,乙烯、甲苯、间/对二甲苯基本上均表现为在南风和偏东南风时,浓度水平较高,在偏西风或偏北风时,浓度水平较低,说明在该点位的南或偏东南方向可能存在该物种的人为或自然排放源。甲醛、乙醛基本上均表现为在偏南风时,浓度水平较高;西风或东风时,浓度水平较低,说明在该点位的偏南方向可能存在该物种的人为或自然排放源。

点位②中,乙烯、甲苯、间/对二甲苯基本上均表现为在南风和偏南风时,浓度水平较高,说明在该点位的南或偏南方向可能存在较高的该物种的人为或自然排放源。甲醛、乙醛表现为在南风、西南风、东南风时,浓度水平较高,说明在以上方向可能存在该物种的人为或自然排放源。

点位③中,乙烯、甲苯、间/对二甲苯在偏东南方风时平均浓度较高,说明在该点位的偏东南方向可能存在该物种的人为或自然排放源。甲醛、乙醛表现为在东南风、偏北风时,浓度水平较高,说明在该点位的以上方向可能存在该物种的人为或自然排放源。

点位④中,乙烯、甲苯、间/对二甲苯表现为在南风和偏东南风时,浓度水平较高,说明在该点位的南或偏东南方向可能存在该物种的VOCs的人为或自然排放源。甲醛、乙醛表现为在南风、偏西南、偏东南风时,浓度水平较高,说明在该点位的以上方向可能存在该物种的人为或自然排放源。

2.4 来源解析

对环境空气中VOCs进行来源解析是臭氧污染防治的重要内容[10]。采用目前学术界广泛使用的甲苯/苯(T/B,质量比)和正定矩阵因子分解(PMF)模型对测得的VOCs进行来源解析。

2.4.1 T/B来源解析结果

不同VOCs组分之间的相关性及特定物种的特征比值可作为识别区域污染物排放源的有效方法[11]。若T/B大于2,说明苯系物来源主要和涂料等有机溶剂有关;若T/B在2左右,说明苯系物来源和交通机动车尾气排放有关;若T/B小于2,说明苯系物来源和石油化工生产、化石燃料燃烧有关[12-13]。经计算,濮阳市大气VOCs的T/B为1.33,说明濮阳市VOCs中苯系物来源主要和石油化工生产、化石燃料燃烧有关。

2.4.2 PMF模型来源解析

PMF 5.0模型可用于开展VOCs来源解析研究[14-16]。PMF主要思路为利用权重计算出各组分的误差,然后通过最小二乘法迭代计算来确定出VOCs的主要污染源及其贡献[17],其原理详见文献[18]。

模型输入样品浓度及与对应物种相关的不确定度按以下方法设定:对于观测结果零值占比较高、部分时段的数据用均值代替的物种,通过放大不确定度降低该组分的源贡献影响;对于浓度低于检测限的物种,浓度设定为检测限的5/6。

解析出濮阳市大气VOCs的5种主要源类。因子1中主要物种为丙烯、丙烷、乙烷、3-甲基戊烷、异戊烷、正戊烷;柴油车尾气中丙烯、丙烷为主要物种,异戊烷用于提高汽油的辛烷值和质量,是典型的汽油挥发的示踪剂,LPG排放的VOCs主要为低链烷烃,C2～C5类烷烃排放主要来源于机动车尾气排放[19-21];因此判定该源类为移动源。因子2中异戊二烯占绝对优势;异戊二烯主要来源于植物源,部分来源于机动车排放[22];因此判定该源类为天然排放源。因子3中乙炔、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯占绝对优势;乙炔为典型的燃烧不充分产物,芳香烃也是不完全燃烧的产物[23];因此识别该源类为燃烧源。因子4中正庚烷、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯贡献率排名靠前;正庚烷主要用于溶剂,甲苯、乙苯、间/对二甲苯主要用于溶剂、涂料、油漆、黏合剂和清洗剂中[24-25];因此识别该源为溶剂使用源。因子5中乙烯、丙烯、顺-2-丁烯贡献较大;石油化工厂排放大量的丙烯、乙烯等物种,石油化工厂附近大气中的乙烯、丙烯等烯烃的浓度显著高于烷烃、芳香烃等物种[26];因子5识别为石油化工源。

移动源、天然排放源、燃烧源、溶剂使用源、石油化工源贡献率分别为41.0%、22.9%、17.4%、15.7%、3.1%(见图6)。综合上述分析可知,移动源为濮阳市主要VOCs源类,燃烧源及溶剂使用源在濮阳市VOCs来源中差异不大,石油化工源整体贡献占比偏小。

图6 污染源贡献分布

3 结 论

(1) 濮阳市大气VOCs中57种非甲烷烃类各物种变化趋势基本一致,13种醛酮类各物种变化趋势也基本一致。57种非甲烷烃类主要组分基本表现为烷烃占比较大,芳香烃、烯烃次之,炔烃占比较小。57种非甲烷烃类中浓度排名前10位的物种分别为乙烷、丙烷、乙烯、正己烷、乙炔、异丁烷、正丁烷、异戊烷、甲苯、苯,占比分别为16.8%、10.9%、9.2%、9.1%、9.0%、6.0%、5.4%、5.1%、3.8%、3.4%。13种醛酮类浓度排名前5位的物种分别为甲醛、乙醛、己醛、丙酮、丙醛,占比分别为35.2%、28.5%、12.9%、12.5%、2.7%。

(2) 57种非甲烷烃类各物种OFP变化趋势较为相似,13种醛酮类各物种OFP变化趋势较为相似。57种非甲烷烃类主要组分OFP贡献率基本表现为芳香烃、烯烃较大,烷烃次之,炔烃较小。57种非甲烷烃类对臭氧生成贡献较大的物种分别为乙烯、间/对二甲苯、甲苯、丙烯、正己烷、2-甲基1,3-丁二烯、邻二甲苯、异戊烷、异丁烷、正丁烯,贡献率分别为16.5%、12.6%、10.0%、6.7%、6.5%、5.0%、3.9%、3.6%、3.0%、2.8%。13种醛酮类对臭氧生成贡献较大的物种分别为甲醛、乙醛、己醛、丙醛、甲基丙烯醛,贡献率分别为37.3%、30.6%、21.0%、4.1%、2.2%。

(3) 烷烃是浓度水平较高的组分,同时也是臭氧生成活性较小的组分,相比烷烃,烯烃和芳香烃是浓度水平较低的组分,但成为臭氧生成活性较高的组分。濮阳市大气VOCs关键活性物种是乙烯、间/对二甲苯、甲苯、甲醛、乙醛、己醛等。

(4) 相关性分析表明,VOCs与臭氧、NO2和PM2.5这3种环境空气主要污染物的浓度水平差异较大,均未表现出明显的线性相关关系。濮阳市的臭氧生成对VOCs浓度比较敏感。随着风向的改变,不同VOCs关键物种浓度水平表现出一定的变化特征。

(5) 濮阳市VOCs中苯系物来源主要与石油化工生产、化石燃料燃烧有关。濮阳市大气VOCs有5种主要来源,分别为移动源、燃烧源、石油化工源、溶剂使用源和天然排放源等。不同点位大气VOCs来源受局部环境影响。值得注意的是移动源对濮阳市VOCs贡献较大,建议加强对机动车排放、油气挥发等方面的管控。