上海城市土壤理化性质空间分布及其对土壤污染物风险控制值的影响*

吉 敏

(上海市环境科学研究院,上海 200233)

随着国家“退二进三”旧城改造政策的实施,全国许多化工行业企业关停或搬迁,中心城区遗留大量污染场地[1],涉及污染物种类较多,包括重金属、农药、石油烃、持久性有机污染物、挥发性或溶剂类有机污染物等,大部分场地处于复合污染状态[2]。污染场地土壤中的污染物可经口腔摄入、呼吸吸入和皮肤接触等途径进入人体,对人体健康产生危害[3]。近10年来,我国在污染场地管理方面发布了较多政策、法规和标准,如《土壤污染防治行动计划》《中华人民共和国土壤污染防治法》《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)以及HJ 25系列导则等,其中GB 36600—2018侧重加强建设用地土壤环境监管[4],弥补了以往无相关标准及污染物涉及少等不足。在制定该标准时,土壤风险筛选值根据我国土壤理化性质参数的平均值或文献推荐值计算得出。土壤理化性质是土壤的基本属性,能反映出土壤质地、结构、透气性、肥力和保水等方面的情况[5],我国拥有广阔的土地面积和多种土壤类型,不同区域的土壤理化性质有明显差异[6],采用通用的土壤筛选值可能并不合适。WANG等[7]5689通过比较我国不同地区土壤理化性质参数,由此推导的土壤风险控制值有较大差异。美国环境保护署开发了RSLs平台,提供的通用表和计算器可以针对不同地区、不同土壤类型制定土壤风险控制值;英国环保署为适应不同土壤条件,开发了电子表格工具计算调整污染物标准限值。

土壤理化性质受到多种因素的影响,环境因子包括气候、母质、地形等,人为因素包括耕作、放牧等[8]。城市土壤的理化性质受城市人为活动影响剧烈[9],并且不同土地利用方式下土壤容重、含水量、机械组成等物理性质存在明显差异[10]。上海城市化率一直保持在87%以上[11],土地利用呈现明显的高强度开发特征,对城市土壤理化性质也影响较大[12]。本研究针对上海城市土壤,选取中心城区及城郊居民生活区域外界扰动较小的地块设置土壤采样点,采集土样分析其理化性质,比较不同土样理化性质参数的差异,并探讨其对土壤中污染物风险控制值计算的影响,以期为土壤环境精细化管理提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

以上海为研究区域,地理位置30°40′N～31°53′N,120°51′E～122°12′E,为长江三角洲冲积平原的一部分。研究区域地势平坦,土壤具有养分含量多、通透性差、土壤温度变化慢、小孔隙多等特点[13]。上海城市化水平在长三角城市中位居第一,近年来城市化水平指数高达0.935[14]。

1.2 样品采集与常规指标测定

根据遥感影像及卫星地图,于2021年10月至2022年4月在上海中心城区及城郊居民生活区域设置采样点,采样点分布见图1。

图1 土壤采样点分布

分别采集包气带和饱和带土壤,共获取296个土样,其中包含10%的平行土样。土样采集过程中记录样品性状,按照《土工试验方法标准》(GB/T 50123—2019),采用烘干法测定土壤含水率(ρws),环刀法测定土壤颗粒密度(ρs);土壤有机质(fom)参考《森林土壤有机质的测定及碳氮比的计算》(LY/T 1237—1999)中的方法测定;选取部分土样按照筛析法测定土壤粒径;根据上述参数计算包气带总孔隙体积比(θ)、饱和度(Sr)。

1.3 数据处理与分析

采用箱线图法剔除理化性质参数检测的异常值,以算术平均值、几何平均值评估数据分布的集中趋势,以算术标准差、几何标准差评估数据的分散度,以95%分位值表征上海城市土壤理化性质总体情况[15]。所有数据均运用Excel和SPSS 25.0软件进行统计学分析。

1.4 土壤风险控制值计算

土壤风险控制值的计算依据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019),基于人体可接受致癌风险水平(10-6)和可接受非致癌危害商(1.0),运用南京土壤研究所开发的HERA软件进行计算,计算中涉及的人体暴露参数、建筑物参数及污染物性质参数等均采用HJ 25.3—2019推荐值。

涉及土壤风险控制值计算的土壤理化性质参数主要有土壤容重(ρb,g/cm3)、包气带土层孔隙水体积比(θws)、包气带土层孔隙空气体积比(θas)和土壤有机碳质量分数(foc),均需根据常规指标计算得到,计算公式如下:

ρb=ρs/(1+ρws)

(1)

(2)

θas=θ-θws

(3)

foc=fom/N

(4)

式中:ρs为土壤颗粒密度,g/cm3;ρws为土壤含水率,%;θ为包气带土层总孔隙体积比;Sr为土壤饱和度,%;fom为土壤有机质质量浓度,g/kg;N为转换系数,取1 700 g/kg。

1.5 土壤理化性质参数敏感性及相关性分析方法

本研究采用基于蒙特卡罗模拟的Crystal Ball模型(Version 11.1.24版本)分析土壤理化性质参数对于土壤风险控制值计算的敏感性[16-17],蒙特卡罗模拟次数为10 000次,置信水平为95%。

土壤理化性质与污染物的物理性质对土壤风险控制值计算的影响存在协同性,采用Spearman相关系数方法计算二者的相关系数,该方法为非参数检验,基于秩相关体现变量间的关系,对数据无正态分布的要求[18]。

2 结果与讨论

2.1 上海城市土壤理化性质空间分布规律

研究区土层自上而下为粉质黏土(灰黄色或褐黄色为主,可塑状态,夹铁锰氧化物,渗透性较差)、淤泥质粉质黏土(灰色为主,软塑状态,渗透性较差),不同区域地下水埋深在0.5～2.0 m。包气带土壤机械组成特征为:粉粒52.6%(质量分数,下同)～88.1%,黏粒7.34%～18.3%,砂粒0.4%～18.3%;饱和带土壤机械组成特征为:粉粒47.2%～88.8%,黏粒0.5%～39.8%,砂粒0.2%～31.3%。本次上海城市土壤理化性质检测指标剔除异常值后的统计结果见表1,以95%分位值换算研究区主要土壤理化性质参数背景值,结果见表2。从95%分位值统计结果来看,研究区内饱和带土壤的ρws率明显高于包气带土壤,均远高于国家制定土壤标准时采用的我国ρws平均值[19];研究区包气带和饱和带ρs较为接近,分别为1.99、1.95 g/cm3,经换算后ρb(1.42 g/cm3)与HJ 25.3—2019中的推荐值(1.5 g/cm3)较为接近。研究区包气带fom为19.20 g/kg,高于饱和带的14.60 g/kg,包气带fom稍高于全国土壤调查有机质平均水平(15 g/kg),但低于上海农田土壤(28.3 g/kg)[20],可能是由于城市土壤受人为活动影响,作物根茬较少,导致土壤的有机质含量偏低,总体低于附近农田土壤的有机质含量。包气带θ略低于饱和带,其中包气带θws明显高于HJ 25.3—2019推荐值,θas低于HJ 25.3—2019推荐值(见表2),主要是由于研究区含水率较高,使两参数与HJ 25.3—2019推荐值差异较大。研究区土壤性质分布规律符合黏性土壤特性,即土壤以粉砂和黏粒为主,质量分数占60%以上;孔隙度为45%～60%[21],该类土壤的主要特点为通气透水性差、养分含量多但转化慢、土壤温度变化慢、小孔隙多、孔隙比大等[22-24]。

表1 研究区土壤理化性质检测指标统计

表2 土壤理化性质参数计算结果

2.2 土壤理化性质变化对土壤风险控制值的影响

为了探究土壤理化性质参数对污染物的风险控制值计算结果的影响,选取不同类型代表污染物进行分析。其中,重金属选取砷、镉、镍,挥发性有机污染物选取苯、二氯甲烷、三氯乙烯、1,4-二氯苯、四氯化碳,半挥发性有机物选取苯并(a)芘、氯丹、2,4,6-三氯酚和邻苯二甲酸二(2-乙基已)酯(DEHP)。基于实测的上海城市土壤ρb、θws、θas、foc背景值,调整其取值范围在20%～200%,为了方便比较和计算,典型污染物浓度数值均取1,计算其在第一类用地和第二类用地中的致癌风险和非致癌危害商范围,同时取HJ 25.3—2019推荐值计算污染物的致癌风险与非致癌危害商进行对比,结果如图2所示。可以看出,对于两种用地类型,由于土壤理化性质参数取值的变化,均为挥发性有机污染物的风险计算结果箱体变幅最大,且与导则推荐值的计算结果存在明显差异,而对于重金属、半挥发性有机物,土壤理化性质参数取值对计算结果无明显影响,这与WANG等[7]5687、SHAN等[25]的研究结论一致。

图2 土壤理化性质参数变化对不同类型污染物致癌风险和非致癌危害商的影响

为更好地了解土壤理化性质参数对不同挥发性有机污染物土壤风险控制值计算的影响,在土壤标准中选取25种挥发性有机污染物,采用本研究获取的上海城市土壤理化性质参数背景值计算土壤风险控制值,其余参数采用HJ 25.3—2019推荐值,以相对偏差绝对值(|RSD|)评估计算得到的污染物土壤风险控制值与GB 36600—2018的风险筛选值的差异,结果见图3。在第一类用地下,氯仿、1,1-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、溴仿的土壤风险控制值与GB 36600—2018的风险筛选值较为接近,|RSD|在10%以内;而1,1-二氯乙烯、二溴氯甲烷计算的风险控制值与GB 36600—2018的风险筛选值差异较大,|RSD|在50%以上;其余污染物计算的土壤风险控制值与GB 36600—2018的风险筛选值也具有明显差异,|RSD|在20%～50%。第二类用地下的计算结果与第一类用地情况总体较为类似,说明用地类型并不会影响土壤风险控制值计算结果与GB 36600—2018风险筛选值间的差异。

图3 上海城市土壤风险控制值计算结果与GB 36600—2018的风险筛选值间的差异

如前文所述,调整土壤理化性质参数后,不同挥发性有机污染物的土壤风险控制值计算结果变化趋势不尽相同,因此在不考虑污染物毒性的前提下,比较ρb、θws、θas、foc在计算土壤风险控制值过程中的敏感性。将上海城市土壤ρb、θws、θas、foc及各污染物物理参数输入Crystal Ball模型,计算4个土壤理化性质参数在推导每个污染物土壤风险控制值中的敏感性系数。由图4可见,4个土壤理化性质参数对25种挥发性有机污染物的敏感性系数各不相同,敏感性系数均值为ρb>foc>θws>θas,ρb和foc敏感性较大,而θws和θas总体敏感性较小。

图4 挥发性有机污染物土壤风险控制值计算过程中土壤理化性质参数的敏感性系数

固定的土壤性质参数在计算不同挥发性有机污染物土壤风险控制值时的敏感性程度具有明显差异,这可能与每种挥发性有机污染物其物理性质不同导致。因此,根据挥发性有机污染物实际物理性质情况,分析亨利常数(H)在0.01～1.00、空气中扩散系数(Da)在10-6～10-4m2/s、水中扩散系数(Dw)在10-10～10-8m2/s和土壤有机碳-水分配系数(Koc)在10～400 cm3/g时,对土壤理化性质参数推导土壤风险控制值中的敏感性,结果见图5。由图5(a)可见,改变污染物H取值时,foc敏感性随污染物H的增大逐渐降低;θas敏感性随污染物H的增大而逐渐升高,并且变化趋势较为明显;ρb、θws敏感性相对较低,污染物H对其敏感性影响趋势不明显;由图5(b)可见,当污染物Da较小时,foc敏感性较强;随着污染物Da取值大于5×10-5m2/s,foc的敏感性大幅降低,而θas开始占主导地位;ρb、θws整体敏感性较小;由图5(c)可见,随着污染物Dw取值变化,foc敏感性一直较大并在风险计算中占主导地位;ρb、θws和θas整体敏感性较小;由图5(d)可见,当污染物Koc较小时,ρb敏感性较强,而当污染物Koc大于50 cm3/g时,foc的敏感性逐渐升高并占据主导地位,θws和θas敏感性较小。由此可知,污染物物理性质会影响土壤理化性质对于土壤风险控制值计算的敏感性。

图5 污染物物理性质下对土壤理化性质参数敏感性的影响

采用Spearman相关系数法分析污染物物理性质与土壤理化性质参数在计算土壤风险控制值时的相关性,结果见表3。可以看出,ρb、foc、θws与污染物的Dw和Koc相关性显著(P<0.01),θas与污染物的H和Da相关性显著(P<0.01)。其中,土壤θas与污染物H、土壤θws与污染物Koc的相关系数≥0.8,表明相互间极强相关。H决定了平衡状态下污染物在水相和气相之间的分配比例,H越大代表该污染物挥发性越强[26],因此土壤θas越大,H较大的污染物挥发至土壤气中的含量更大;研究区土壤θas小于HJ 25.3—2019推荐值,对四氯化碳、1,1-二氯乙烯、氯乙烯等高H污染物的土壤风险控制值计算结果影响较大,而对氯仿、1,1-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、溴仿、1,2-二溴乙烷等低H污染物计算结果影响较小。Koc是表征有机化合物环境行为的重要参数,是污染物进入土壤系统后在固、液、气三相间进行分配并最终达到平衡状态下,土壤中有机碳吸附的污染物浓度与其在液相中浓度之比[27]。在环境污染研究中,土壤或沉积物对有机物的吸附是影响其迁移与转化等环境行为的主要因素之一[28]。污染物Koc较高时,土壤中有机碳更容易吸附污染物,研究区域土壤θws高于HJ 25.3—2019推荐值,对氯苯、1,4-二氯苯、乙苯等高Koc污染物(Koc>100 cm3/g)的土壤风险控制值计算结果影响较大。另外污染物Da、Dw决定了其在土壤中气相与液相中扩散的速度[29],研究区土壤的ρb、foc较HJ 25.3—2019推荐值差异不明显,不是造成研究区土壤风险控制值与GB 36600—2018的风险筛选值差异的主要因素。

表3 研究区土壤理化性质参数与污染物物理参数的Spearman相关系数1)

3 结 论

1) 上海城市土壤存在典型的黏性土壤特性,土壤以粉砂和黏粒为主、含水率较高、养分含量多、孔隙比大等,个别土壤理化性质参数与HJ 25.3—2019推荐值具有明显差异性。

2) 土壤理化参数的取值主要影响挥发性有机污染物的土壤风险控制值的计算结果,在研究区土壤理化参数条件下,计算25种挥发性有机污染物第一、二类用地的土壤风险控制值,其与GB 36600—2018的风险筛选值存在不同程度的差异。

3) 采用基于蒙特卡罗模拟的Crystal Ball模型,计算研究区ρb、foc、θws、θas对25种污染物土壤风险控制值计算结果的敏感性,4个参数敏感性系数平均值为ρb>foc>θws>θas。污染物物理性质会影响土壤理化性质对于土壤风险控制值计算结果的敏感性。Spearman 相关性分析显示,土壤θas与污染物H、土壤θws与污染物Koc的相关性系数最高,本次研究区域土壤θas和θws与HJ 25.3—2019推荐值差异较大,是造成污染物土壤风险控制值计算结果与GB 36600—2018的风险筛选值存在差异的主要因素。

4) 在开展健康风险评估工作中,土壤理化性质参数的取值对挥发性有机污染物风险计算结果具有显著影响,我国地域辽阔,不同类型的土壤理化性质差异较大,上海高黏性土壤与我国大部分土壤特性具有明显差异,建议规范土壤理化性质参数的收集与分析,以更准确地评估挥发性有机污染物的土壤风险。