超疏水还原氧化石墨烯/聚氨酯复合海绵的制备及其传感性能

张双红，刘 娇，欧子敬，刘 恋，孔 纲*，朱建康，李 爽

（1 广州特种承压设备检测研究院，广州 510663；2 华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640）

作为一种由碳原子以sp2杂化方式相互连接组成的二维蜂窝状平面材料，石墨烯以其高强度、高电导率和热导率、高载流子迁移率、超大比表面积等诸多无与伦比的优异性能［1］被应用在各领域之中，传感领域便是其中之一。当前各类电子设备正以指数级的增长速度渗透在人们生活的方方面面，柔性应力应变传感器由于能够自由弯曲和折叠，甚至可以贴附在纺织品或者人体皮肤表面，使其成为电子皮肤、机器人、人机交互和可穿戴设备等领域的重要组成部分［2-4］。柔性应力应变传感器按其工作原理主要分为电容式、压电式、压阻式和摩擦电式传感器［5-6］，其中压阻式应力应变传感器因其频率响应快、稳定性好、灵敏度高并且制造简单而受到了大量的关注，石墨烯三维多孔材料因其高弹性及丰富的孔隙结构，在柔性压阻应力应变传感器中具有巨大的应用潜力。其中以三维多孔的聚合物海绵为基体［7-8］，以石墨烯为导电填充物通过模板法制备得到的石墨烯/聚合物海绵复合传感材料因为其制备方法简单以及稳定的力学性能而得到了广泛的关注，Lv 等［8］通过浸泡法层层组装得到了氧化石墨烯/聚吡咯@聚氨酯海绵，基于该复合物海绵的压阻传感器的灵敏度为0.79 kPa-1，响应时间不超过70 ms。

一般来说，石墨烯三维多孔材料的传感性能很大程度上依赖于其内部结构，尤其是依赖于导电层之间的界面接触及相互作用，所以研究者们通过设计各种微米/纳米结构［9-10］的几何形状来提高基于石墨烯三维多孔材料的传感器的性能，例如Yang 等［9］通过预应变法制备得到了有着微褶皱和微裂纹结构的还原氧化石墨烯/聚氨酯海绵复合传感材料，基于该复合海绵的传感器有着高达158 kPa-1的灵敏度以及100 ms左右的快速响应时间；Huang 等［10］设计了在石墨烯片层上垂直生长聚苯胺纳米线的结构，聚苯胺纳米线阵列能够提供更多的导电路径和接触点，所形成的石墨烯/聚苯胺三维多孔材料的灵敏度为0.77 kPa-1，响应时间低至50 ms，经历 3000个循环后还能保持优异的传感特性。

由于实际应用场景往往比较复杂，例如，用于可穿戴设备的柔性压阻传感材料在实际应用时易被空气中的水汽或人体的汗水侵蚀，不仅会导致信号失真，而且极易造成电路短路，威胁到使用者的人身安全。因此，开发具备超疏水性的柔性压阻传感材料具有实际应用意义［11］。超疏水表面的构筑需要满足以下两个条件：一是低表面能，二是表面具有微纳米粗糙结构［12］。石墨烯由于本身就具有较弱的疏水性［13］，加之片层上有着一定的表面粗糙度，这使得有着较高的孔隙率和比表面积的石墨烯三维多孔材料成为一种天然的疏水材料。Nguyen 等［14］将海绵浸入石墨烯分散液中使石墨烯纳米片涂覆在海绵骨架上，对海绵进行表面改性，发现当石墨烯达到一定负载量时，石墨烯海绵复合物开始表现出疏水性，并且随着石墨烯负载量的进一步增大，海绵的疏水性逐渐增强从而具有了超疏水性。

本研究以天然石墨为原料，通过改进的Hummers 法制备出氧化石墨烯（GO），并以GO 作为前驱体，十二烷基糖苷（APG）作为发泡剂对GO 溶液进行发泡处理，通过浸渍涂覆法使得GO 微泡团聚体和聚氨酯（PU）结合形成GO 微泡团聚体/聚氨酯复合海绵，随后利用液氮对复合海绵进行极速冷冻处理，冷冻干燥后再通过肼蒸气进一步还原而得到“孔中有孔”的分级微孔结构的还原氧化石墨烯/聚氨酯（rGO/PU）复合海绵，这一方法不需要进行精细复杂的微纳米结构设计，工艺简单成本低，并且微泡团聚体有效减少了GO 片层的团聚，由此形成的分级多孔结构提高了传感器的灵敏度和响应速度。此外，肼蒸气还原得到的还原氧化石墨烯/聚氨酯海绵还有着良好的疏水性，以适应在各种实际场景中的应用。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

石墨粉（≥325 目，99.95%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；五氧化二磷（分析纯）、高锰酸钾（分析纯），上海润捷化学试剂有限公司；过硫酸钾（分析纯）、盐酸（分析纯）、硫酸（分析纯）、乙醇（分析纯），广州化学试剂厂；十二烷基糖苷（工业级），广州市阳航化工有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化石墨烯的制备

将10 g 五氧化二磷、10 g 过硫酸钾、35 mL 浓硫酸置于容器中密封，水浴加热至80 ℃，在水浴中搅拌至原料全部溶解，少量多次缓慢地加入10 g 石墨粉，继续在80 ℃保温6 h。保温过程结束后，使用去离子水将其抽滤洗涤至中性，60 ℃干燥24 h 后得到预氧化石墨。将3 g 预氧化石墨粉置于三口瓶中，冰浴条件下缓慢加入69 mL 硫酸，搅拌均匀；再缓慢多次加入9 g 高锰酸钾，搅拌30 min 后升温至35 ℃，继续搅拌使之反应2 h；然后缓慢逐滴加入138 mL 水，控制体系温度为80~90 ℃，保温15 min；随后加双氧水至溶液呈亮黄色，静置使混合溶液沉淀，然后倒去上层清液；用质量分数为1% 的盐酸洗涤下部沉淀物至沉淀物中无；最后用去离子水透析至混合溶液的pH 接近中性，将其冷冻干燥后即得到氧化石墨烯。

1.2.2 肼蒸气还原的石墨烯/聚氨酯复合海绵（GPCS-HHA）的制备

由肼蒸气还原的石墨烯/聚氨酯复合海绵的制备过程如图1 所示。将制备得到的氧化石墨烯分散形成8 mg/mL 的GO 分散液，对GO 分散液进行超声处理（30 min，28 ℃）；加入十二烷基糖苷（APG）使其达到一定浓度（0，0.5，1，2mg/mL），将GO 和APG 混合溶液以适当条件搅拌（搅拌速度为2500 r/min，搅拌时间为15 min）以形成GO 微泡团聚体；将商用聚氨酯海绵浸入上述团聚体中，得到GO 微泡团聚体/聚氨酯复合海绵，将复合海绵立即在液氮提供的低温环境（-10，-80，-196 ℃）下冷冻5 min，再经过-60 ℃冷冻8 h，冷冻干燥24 h 后得到GO/PU 复合海绵；将GO/PU 复合海绵置于肼蒸气中还原5 h，80 ℃真空烘干8 h 后得到rGO/PU 复合海绵，记为GPCS-HHA。图2（a）所示为无微泡团聚体情况下rGO/PU 海绵复合物的形成机理示意图，图2（b）所示为有微泡团聚体情况下形成“孔中有孔”结构的rGO/PU 海绵复合物的机理示意图。

图1 GPCS-HHA的制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation process of GPCS-HHA

图2 rGO/PU 复合海绵的形成机理示意图（a）无微泡团聚体；（b）有微泡团聚体情况下形成“孔中有孔”的结构Fig.2 Mechanism for formation of rGO/PU sponge composite（a）without microbubble aggregates；（b）with microbubble aggregates to form structure of “pore within pore”

1.2.3 基于GPCS-HHA 的应力-应变传感器的制备

基于GPCS-HHA 的应力-应变传感器的制备如图3 所示，将GPCS-HHA 样品上下两面涂覆导电银浆再以铜片和铜线组装，固化后（固化条件为60 ℃烘干2 h）得到基于GPCS-HHA 的应力-应变传感器。将铜线两端与微欧计的正负两极相连，以监测在压缩往复过程中GPCS-HHA 电阻值的变化。

图3 基于GPCS-HHA 的应力-应变传感器制备示意图Fig.3 Schematic diagram for fabrication of GPCS-HHA-based stress-strain sensor

1.2.4 样品的表征

采用Nano SEM 430 型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察GPCS-HHA 的微观形貌；采用D/max-ⅢA 全自动X 射线衍射（XRD）仪、VERTEX 33 型傅里叶红外光谱仪（FTIR）以及LabRAM Aramis 型拉曼光谱仪（Raman）对制备得到的GO 以及还原后GPCSHHA 样品中的rGO 进行结构和成分分析；利用TEGAM1740 型的微欧计和KJ-1065 型的万能材料试验机实时监测GPCS-HHA 在压缩过程中的电阻、应力和应变的变化情况，并用灵敏度系数（gauge factor，GF）来衡量其传感性能，可通过式（1）计算：

式中：R0和RP分别表示压缩前后的电阻值；ε表示压缩应变。使用OCA35 型接触角测量仪测量GPCSHHA 样品的水接触角（water contact angle，WCA），具体方法为在样品表面选取5 个不同的位置分别滴上体积为5 μL 的水滴，在室温下测量水接触角，取5 次测试结果的平均值作为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 样品的微观形貌

当温度较高时，GO 微泡团聚体中液体的表面张力和黏度都会降低，微小的扰动就会导致其破裂［15-16］，因此冷冻温度会影响GO 微泡团聚体的稳定性，进而影响GO 和rGO 在样品的海绵骨架中的分布。图4 是冷冻温度为-10，-80，-196 ℃制备的GPCS-HHA 的微观形貌的SEM 图像。在较高的冷冻温度-10 ℃下，PU 骨架上分布着破碎的还原氧化石墨烯（rGO），而PU 的孔洞中很少出现GO 微泡团聚体破裂形成的微孔。这是由于GPCS-HHA 样品PU 骨架内部的GO 微泡团聚体经过较长时间才被冷冻固定，由于团聚体自身结构不稳定，且处于热力学非平衡状态，在这段时间内不断自发进行合并破裂［17］，因此制备的GPCS-HHA样品微泡大多已合并长大至PU 骨架处继而破裂；当冷冻温度为-80 ℃时，PU 的孔洞内出现更多的rGO，这是由于GO 微泡团聚体没有迅速被冷冻固定，在尚未被冷冻固定的时间中，微泡不断合并长大，部分长大至PU 骨架处继而破裂，部分微泡合并成较大尺寸的微泡，从而在GPCS-HHA 样品的PU 骨架内留下尺寸较大的孔洞。在极低的冷冻温度-196 ℃下，PU 的孔洞内出现更多小尺寸的微孔，PU 骨架上未出现明显的rGO 团聚现象，这是由于冷冻速度大，GO 微泡团聚体中GO 分散液的冰晶快速形核，形成细小的冰晶结构，GO 微泡团聚体以极快的速度被冷冻固定，因此部分微泡形态得到了很好的保持，形成了分级多孔结构。

图4 在-10（a），-80（b），-196 ℃（c）下制备的GPCS-HHA 的SEM 图Fig.4 SEM images of GPCS-HHA prepared at-10（a），-80（b），-196 ℃（c）

2.2 样品的结构与成分分析

图5（a）所示为GO 和GPCS-HHA 样品的X 射线衍射图。图中GO 的尖峰出现在2θ=10.52°处，对应的层间距为0.84 nm。肼蒸气还原后GPCS-HHA 的特征峰出现在2θ=24.87°处，对应的rGO 的层间距为0.35 nm。这说明肼蒸气还原后rGO 片层之间的π-π作用得到增强，rGO 在GPCS-HHA 中重新堆积形成石墨碳晶体结构。

图5 GO 和GPCS-HHA的结构与成分表征（a）X 射线衍射图；（b）FTIR 谱图；（c）Raman光谱图Fig.5 Characterization on structures and compositions of GO and GPCS-HHA（a）XRD patterns；（b）FTIR spectra；（c）Raman spectra

图5（b）为GO 和GPCS-HHA 的FTIR 谱图，与GO 的FTIR 谱图相比，GPCS-HHA 上1730 cm-1处的羰基峰几乎消失，残留的主要官能团为1089 cm-1处峰所对应的羟基以及1420 cm-1处峰对应的羧基，同时，还可以在1625 cm-1附近观察到未氧化石墨区域的C=C 骨架振动峰或者吸附水分子的拉伸变形振动峰，以及3420 cm-1附近由吸附水中O—H 伸缩振动产生的宽峰。有研究者认为1553 cm-1处出现的吸收峰是引入的C—N 键的面内振动的结果，也有人认为是C=C 双键的作用［18］，目前未有定论。图5（c）为GO和GPCS-HHA的拉曼光谱图，其中1348 cm-1和1584 cm-1分别对应碳材料的D 峰和G 峰。GO 的D 峰与G 峰的强度比ID/IG比值为0.94，肼蒸气还原之后GPCS-HHA 的ID/IG值增加至1.25，这可能是由于肼蒸气对GO的还原使得样品的缺陷增多，缺陷密度增大，并且片层边缘数增大，这与他人的研究结果一致［19］。

2.3 样品的性能测试

2.3.1 样品的力学性能

图6 所示为GPCS-HHA 样品组装成的柔性应力应变传感器在不同的压缩应变值下的应力-应变曲线图，该曲线包括3 个区域，即初始阶段ε<20%的近线性区域，20%<ε<50%的缓慢增长区域和50%<ε<70%的快速增长区域。加载卸载曲线所构成的圈称为滞后圈，即为压缩过程中能量损耗圈。GPCS-HHA滞后圈的面积较小，表明GPCS-HHA的分级网络结构较为稳定，具有良好的熵弹性。

图6 GPCS-HHA在不同应变下的应力-应变曲线图Fig.6 Stress-strain curves of GPCS-HHA under different strains

2.3.2 样品的传感性能

图7 所示为GPCS-HHA 的电阻率随时间变化曲线，如图7（a）所示，在多次循环的加载卸载过程中，GPCS-HHA 在被压缩至10% 应变，30% 应变和50% 应变时，随着应变的变化，电阻率近似呈线性连续变化，并且卸载之后阻值与初始状态的阻值相对应，说明rGO 片层稳定地包覆在PU 骨架上，使得基于GPCS-HHA 的应力应变传感器能够对不同的应变进行监测，从而满足不同场景下的应用要求。

图7 GPCS-HHA 的电阻率随时间变化曲线（a）多次循环的加载卸载过程中电阻率随时间变化曲线；（b）发生应变时响应时间曲线Fig.7 Curves of changes in resistivity with time for GPCS-HHA（a）curves of changes in resistivity with time during cyclic loading and unloading process；（b）response time curve under strain

图7（b）所示为发生应变时，基于GPCS-HHA 的应力应变传感器的响应时间曲线，由图中可以看出，在发生应变时，传感器电阻信号变化迅速，电阻率变化达到最大时所需的响应时间仅为45 ms，优于他人的平均研究水平（50~100 ms）［8-10］，说明该传感器能够对应变做出快速响应。

图8 所示为不同条件下制备得到的GPCS-HHA的电阻随应变的变化曲线，为了研究APG 的添加量对制备得到的GPCS-HHA 的传感性能的影响，将不同质量十二烷基糖苷添加至50 mL 的氧化石墨烯分散液（8 mg/mL）中以制备APG浓度分别为0，0.5，1，2 mg/mL的混合溶液，由各组溶液制备的GPCS-HHA 分别记为APG-0，APG-0.5，APG-1 和APG-2。将各组样品组装为柔性应力应变传感器，测试其电阻随应变的变化情况，如图8（a）所示。随着APG 添加量的提高，基于GPCS-HHA 的应力应变传感器的灵敏度先提高后降低：当APG 浓度为0.5 mg/mL 时，传感器的灵敏度达到最高值，继续增加APG 的含量，基于GPCS-HHA 应力应变传感器的灵敏度反而大幅降低，普遍低于未添加APG 时的灵敏度。这可能是因为APG 含量过高时，同一搅拌条件处理后，相同体积下，GO 微泡团聚体中微泡的占比过高，GO 片层占比降低，还原之后GPCSHHA 样品的电阻对应变不敏感。总之，适量APG 的添加能够使得GO 片层分散至微泡间隙中，在防止GO 片层团聚的同时促进了分级多孔结构的产生，从而提高了基于GPCS-HHA 应力应变传感器的灵敏度。

图8 不同条件下制备的GPCS-HHA的电阻随应变的变化曲线（a）APG添加量；（b）温度Fig.8 Resistance-strain curves of GPCS-HHA prepared at different conditions（a）amounts of APG；（b）temperatures

图8（b）所示为冷冻温度分别为-10，-80，-196 ℃制备得到的GPCS-HHA 样品组装成的柔性应力应变传感器在受压时其电阻随应变的变化情况。在三组GPCS-HHA 样品受到微小压力时（应变ε<10%），冷冻温度为-10，-80 ℃制备的GPCS-HHA灵敏度为0.2~0.5，冷冻温度为-196 ℃时的GPCSHHA 灵敏度最高可达3.8。结合图4 分析可知，当冷冻温度为-10，-80 ℃时，GPCS-HHA 样品中rGO 片大多分布在PU 骨架上，而PU 的大孔中仅存在少许的rGO 片，这使得GPCS-HHA 发生微小形变时，样品中仅有较少的rGO 片相互接触，对应的电阻变化率较小。当冷冻温度为-196 ℃时，制备的GPCS-HHA 样品的PU 骨架的大孔中分布着许多尺寸更小的微孔，当GPCS-HHA 受到微小压力时，这些微孔首先发生形变，孔壁上的rGO 片彼此间相互接触，形成更多的导电回路，从而使得电阻产生较大的变化，样品因而具有更高的灵敏度。

2.3.3 样品的超疏水性能

疏水性对于传感材料在水下或潮湿环境中的应用至关重要。对GPCS-HHA 样品进行疏水测试以研究其疏水性，如图9 所示，水滴在GPCS-HHA 样品表面呈球状，表明GPCS-HHA 样品具有良好的疏水性，测得水接触角（WCA）为152.5°，这可能是由于肼蒸气对GO 片层进行了较高程度的刻蚀［20］，同时在肼蒸气对GO 的还原过程中，气泡及大量缺陷的产生导致还原后的rGO 中存在丰富的中空结构，最终形成了分级微纳米结构。

图9 水滴在GPCS-HHA 表面的照片及接触角Fig.9 Photographs of water droplets on surface of GPCS-HHA and contact angles

3 结论

（1）通过浸渍涂覆、液氮冷冻干燥以及肼蒸气还原三步法制备得到了石墨烯/聚氨酯复合海绵（GPCS-HHA），在液氮提供的-196 ℃的极低冷冻温度下制备得到的GPCS-HHA 样品中形成了“孔中有孔”的分级多孔结构。

（2）基于GPCS-HHA 的柔性应力应变传感器具有一系列优异的传感性能，其灵敏度最高可达3.8，响应时间低至45 ms，并且能够稳定地检测不同应变下的电阻变化情况。过高的冷冻温度或者过量的APG均会导致其灵敏度下降，测试结果表明当十二烷基糖苷浓度为0.5 mg/mL 且冷冻温度为-196 ℃时，基于GPCS-HHA 的柔性应力应变传感器有着最高的灵敏度。

（3）GPCS-HHA 与水的接触角为152.5°，具有超疏水性。这可能是因为肼蒸气还原的刻蚀作用以及气体和大量缺陷的产生，使得GPCS-HHA 表面粗糙不平，并且形成分级微纳米结构，从而具有较好的疏水性能。