球磨时间对Ti-13Nb-5Sn 牙科合金耐蚀与耐磨性能的影响

颉芳霞，陆东兴，黄家兵，张文成，孙琪超，何雪明，2

（1 江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214122；2 江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214122）

人们的健康观念随着时代发展在不断提高，其中对于口腔的保护意识也在逐渐增强。口腔是一个复杂的环境，微生物代谢产物、唾液的缓冲作用等会导致牙科合金发生电化学腐蚀，引起不良生物学反应对口腔产生损害［1-2］。牙科合金在口腔环境中工作时，经历长期摩擦磨损，会引起合金变形、尺寸变化等问题，从而造成合金某点应力集中或者松动等现象，导致局部炎症［3-4］。钛及钛合金具有无异味、导热率低、不易刺激牙神经等优点，已经被广泛用于制作冠桥、种植体基台、义齿支架等临床应用［5-6］。Ti-6Al-4V（TC4）具有高比强度、耐蚀耐磨性高、生物相容性好等特点，是最早应用于牙科领域的钛合金［7-8］。但是，TC4 合金在植入人体后所释放的铝离子和钒离子具有生理毒性，会引起炎症、疼痛等不良反应［9-11］。

近年来，Ti-Nb 合金因其具有良好的生物学效应而受到广泛关注［12-14］。Nb 是β 稳定元素，与β-Ti 具有相同的晶格类型，能够降低β-Ti 的转变温度，对钛合金有固溶强化作用，不仅可以提高钛合金的强度，而且可以提高钛合金的耐蚀性［15］。王东等［16］研究了Nb含量对Ti-Zr 合金耐腐蚀性能的影响，发现适当的Nb含量可以提高其耐蚀性。Sn 作为常用的中性元素，常和其他元素同时加入，起补充作用，添加Sn 可改善钛合金耐磨性能及生物相容性［17］。Yang 等［18］通过粉末冶金方法成功制备了Ti-10Nb-xSn 合金，证实添加Sn有利于提升合金耐磨性。由此可见，选择生物相容性良好的合金元素Nb 和Sn，设计新型牙科合金，有望提高合金的耐蚀和耐磨性能。高能球磨不仅可以细化晶粒得到超细组织，还可以克服因为原始粉末的相对密度不同或互不相溶体系而产生的诸多问题，如成分偏析、组织不均匀等［19-21］。王涛等［22］以机械合金化结合放电等离子烧结成功制备出超细晶Ti-8Mo-3Fe 合金，其显微组织由β 相及少量α 相组成，硬度值远高于同成分微米晶粒合金以及铸态纯Ti，TC4 合金，极大地提高了合金的耐磨性能。

本研究以Ti，Nb，Sn 粉末为原料，采用高能球磨和模压烧结工艺制备了新型Ti-Nb-Sn 牙科合金，并研究了球磨时间对粉末特性、材料的微观组织、耐腐蚀和耐磨性能的影响。

1 实验材料与方法

本实验以Ti（纯度为99.9%，质量分数，下同，500目）、Nb（纯度为99.9%，400 目）和Sn（纯度为99.9%，400 目）元素金属粉为原料，根据Ti-13Nb-5Sn 的名义成分分别称取Ti，Nb 和Sn 粉末。首先采用行星式球磨机（QM-3SP4）分别进行3，12，24，48 h 的高能球磨，球料比为10∶1，转速为400 r/min。将球磨后的粉末装入模具中，施加600 MPa 轴向压力进行压制，保压时间10 min，脱模后得到压坯。最后将压坯置入管式炉中，在流动氩气保护下进行1500 ℃烧结，随炉冷却得到样品块体。本实验合金样品均在不同球磨时间、相同烧结工艺下制备。

对球磨后的粉末采用X 射线衍射仪（XRD，Bruker-D8）进行物相分析，采用扫描电镜（SEM，ZEISS sigma HD）结合EDS 能谱观察微观形貌，采用金相显微镜（MM，LEICA DM2700 M）观察合金的微观结构。腐蚀行为测试使用电化学工作站（CHI660 E）在人工唾液（AS）与模拟体液（SBF）中进行，温度为（37±0.5） ℃。将合金块体切割为10 mm×10 mm×2 mm 的试样，一面接铜导线后采用环氧树脂冷镶密封，一面暴露在电解质中，试样经2000#砂纸打磨抛光后，依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗后烘干。测试采用三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片电极（Pt）为辅助电极，试样为工作电极，工作面积为1 cm2。AS 配方为NaCl（0.4 g/L）、KCl（0.4 g/L）、CaCl2·2H2O（0.795 g/L）、NaH2PO4·2H2O（0.78 g/L）、Na2S·2H2O（0.005 g/L）、尿素（1 g/L），加蒸馏水至1 L。SBF 配方为NaCl（8.035 g/L），NaHCO3（0.355 g/L），KCl（0.225 g/L），K2HPO4·3H2O（0.231 g/L），MgCl2·6H2O （0.311 g/L），1 mol/L HCl （39 ml/L），CaCl2（0.292 g/L），NaSO4（0.072 g/L），最后用三羟甲基氨基甲烷（Tris）和1 mol/L HCl 调整pH 值至7.40。极化曲线扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为-1.0~2.0 V（vsSCE）。试样测试前在溶液中浸泡60 min 以稳定电位，所有的电化学测试至少重复3 次，以保证数据的可靠性。使用维氏硬度测试仪（JVS-1000ZCM-XY 型）在1.96 N 的载荷和15 s 的停留时间下测量合金硬度，每个成分测试5 个样品，取平均值。将合金块体切割为ϕ20 mm×5 mm 的试样，打磨、抛光后清洗、干燥。采用摩擦磨损试验机（MFT-5000型）进行耐磨性测试，采用球-平面接触，往复滑动方式，对磨材料选用ϕ10 mm 的ZrO2球，实验载荷5 N，滑动频率为1 Hz，滑动时间为20 min。采用白光干涉仪（MFP-D 型）观察磨痕的3D 形貌，并测量磨痕深度和计算磨损率。磨损率Ws按照式（1）计算：

式中：V为磨损体积；F为实验载荷；L为滑动距离。

2 结果与分析

2.1 粉末特性

图1 为不同球磨时间的Ti-13Nb-5Sn 粉末SEM图。球磨混合3 h 后（图1（a）），粉末为大块状，粒径为46 μm 左右；当球磨时间增加至12 h（图1 （b）），粉末逐渐转变为薄片状；随着球磨时间增加到24 h（图1（c）），粉末转变为小块状和小碎片的混合体；球磨48 h 后（图1（d）），从混合体转变为细小颗粒，粒径约为6 μm。球磨前期（3~12 h），由于Ti，Nb 和Sn 是塑性粉末，其在磨球撞击作用下会发生强烈塑性变形，粉末相互焊合在一起导致粒径增大且呈薄片状；球磨中期（12~24 h），随着球磨时间继续增加，混合粉末反复发生冷焊和破碎断裂，大块的薄片状粉末被破碎为小片且在冷焊的作用下，团聚为小块状粉末；球磨后期（24~48 h），在磨球的强烈碰撞作用下，粉末内部缺陷密度增加且裂纹不断地产生和扩展，导致粉末尺寸减小，使得小块状和小碎片转变为细小颗粒。

图1 Ti-13Nb-5Sn 粉末不同球磨时间的SEM 图（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 hFig.1 SEM images of Ti-13Nb-5Sn powder at different milling time（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 h

为了研究混合粉末中各元素分布情况，对48 h 混合粉末进行了EDS 能谱分析，如图2 所示。Ti 含量最高，其粉末粒径较大；Nb 粉分布较为均匀，存在局部富集。结合粉末XRD 图谱（图3），球磨时间延长到48 h后，α-Ti 衍射峰仍然存在，说明不能完全生成Ti（Nb）置换固溶体，可能是因为球磨过程中的高应力和高能量，导致部分Nb 固溶于Ti；Sn 粉被充分破碎，分布均匀，附着于Ti 粉表面或固溶于Ti。经过48 h 的球磨，Ti，Nb 和Sn 元素被充分地混合在一起。

图2 Ti-13Nb-5Sn 粉末球磨48 h 的SEM 形貌及EDS 能谱图Fig.2 SEM image and EDS spectra of Ti-13Nb-5Sn powder after ball milling for 48 h

图3 Ti-13Nb-5Sn 粉末不同球磨时间的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of Ti-13Nb-5Sn powders at different milling time

不同球磨时间下Ti-13Nb-5Sn 粉末的XRD 图谱，如图3 所示。球磨3 h 后，可以观察到单质Ti，Nb 和Sn 粉末对应的衍射峰，说明原料粉末之间在球磨作用下只存在相互摩擦，而原子之间还未发生扩散；随着球磨时间不断增加，β-Ti 的衍射峰逐渐变高，α-Ti 的衍射峰逐渐降低，且（110）β-Ti的衍射峰逐渐向低角度偏移，其衍射角从球磨3 h 的38.479°减小到48 h 的38.401°，晶格常数也逐渐增大，从0.33063 nm 增大到0.33134 nm；在球磨24 h 后，（110）β-Ti的衍射峰超过（101）α-Ti的衍射峰；球磨时间继续增加，Sn 的衍射峰逐渐降低，直到48 h 时，基本上消失。Nb 是β 稳定元素，在β-Ti 中无限互溶，经过反复的挤压、冷焊及粉碎后，Nb 扩散于Ti 晶格中形成Ti（Nb）置换固溶体，导致β-Ti 的衍射峰逐渐高于α-Ti 的衍射峰［20］。结合48 h的能谱（图2），Sn 元素分布均匀，但是未检测到其衍射峰，因为Sn 是各组分元素中含量最少的，其在固溶体中的扩散较慢，直到球磨48 h，其充分扩散到Ti 和Nb的晶格中，产生了Ti（NbSn）固溶体［21］，Nb 原子半径（0.208 nm）大于Ti 原子半径（0.2 nm），使得（110）β-Ti的衍射峰左移且晶格常数增大。

2.2 微观结构

采用金相显微镜研究球磨时间对Ti-13Nb-5Sn合金材料微观结构的影响，如图4 所示。球磨3 h（图4（a）），合金由大面积的近球形α-Ti 与小部分棒状α-Ti组成等轴组织；球磨12 h（图4（b）），等轴α-Ti 转变为柱状的晶界α-Ti，围绕在β-Ti 晶粒周围，并且出现了少量的网篮组织；经过24 h 球磨后（图4（c）），网篮组织逐渐减少，且出现了少量的魏氏组织；球磨时间为48 h（图4（d）），出现了大量的魏氏组织。结果表明，在1500 ℃的烧结温度下，随着球磨时间不断增加，Ti，Nb，Sn 烧结完全，且组织逐渐分布均匀。各元素粉末短时间球磨后，主要以单质元素粉末存在，且粉末混合不均匀；Nb 元素因扩散速率小、分布不均匀，经后续的压制、烧结和冷却后，低Nb 或者无Nb 区域保留了大量的α-Ti。随球磨时间增加，元素粉末因充分混合变得均匀化，且逐渐实现了合金化，形成了Ti（NbSn）固溶体，粉末粒径明显减小，使得合金粉末在烧结时原子所需的扩散路径缩短，经压制、烧结和冷却后，片层状α-Ti 从β-Ti 晶界及内部析出，出现了魏氏组织。

图4 Ti-13Nb-5Sn 合金不同球磨时间的微观形貌（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 hFig.4 Microstructures of Ti-13Nb-5Sn alloy at different milling time（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 h

2.3 电化学腐蚀行为

Ti-13Nb-5Sn 合金在AS 和SBF 中的开路电位（EOCP）随时间的变化曲线如图5 所示。EOCP在最初几分钟内快速上升，并在较高的电势下趋于稳定，这表明材料表面在两种溶液中都自发钝化，材料表面形成一层具有保护性的钝化膜［23］。随着球磨时间从3 h 增加至48 h，合金的EOCP分别在-0.29~-0.25 V 和-0.27~-0.22 V 内逐渐升高，表明球磨时间增加，合金的腐蚀倾向变低。

图5 Ti-13Nb-5Sn 合金在两种溶液中的开路电位 （a）AS；（b）SBFFig.5 Open circuit potential of Ti-13Nb-5Sn alloy in two solutions （a）AS；（b）SBF

采用动电位极化法测定了Ti-13Nb-5Sn 合金在AS 与SBF 溶液中的耐腐蚀性能，动电位极化曲线如图6 所示。随着球磨时间的增加，合金在两种溶液中均显示出典型的活化-钝化-活化特征，即直接从活化溶解区向钝化区转变，再到活化溶解区。从腐蚀电压（Ecorr）到钝化电压（Ep）的转变是合金的活化溶解过程，此时电流密度随电位的增加而线性增加；从钝化电压（Ep）到击穿电压（Eb），合金的电流密度随电位的变化基本保持不变，表明合金已进入钝化状态；当电位进一步增大超过击穿电压（Eb）时，合金的腐蚀电流密度再次随着电位的增大而急剧提高，说明此时合金再一次进入活化状态。当电位增加到Ecorr，合金表面在空气中自发形成的氧化膜逐渐溶解，被保护性较弱的氧化层所取代［24］；电位增大至Ep时，合金表面形成了稳定的氧化膜，使得合金表面原子失去活性，改变了工作电极的表面状态，降低了离子化速率，抑制了阳极极化过程［25］；电位增加到Eb时，合金表面形成的稳定氧化膜因过高的电位而被击穿。

图6 Ti-13Nb-5Sn 合金在AS（a）和SBF（b）中的动电位极化曲线Fig.6 Polarization curves of Ti-13Nb-5Sn alloy in AS（a） and SBF（b）

分别通过Tafel 外推法计算Ecorr和Icorr，Rp由公式（2）计算得出：

式中：βa为阳极塔菲尔斜率；βc为阴极塔菲尔斜率；Icorr为腐蚀电流密度。

Ip（钝化电流）、Ep、Eb、钝化区间ΔE=（Ep-Eb），如表1 所示。随着球磨时间的增加，在AS 与SBF 两种溶液中，Ti-13Nb-5Sn 合金的Ecorr值分别在-420~-315 mV 与-367~-253 mV 范围内呈上升趋势；Icorr值分别在0.247~0.096 μA/cm2与0.232~0.088 μA/cm2范围内呈下降趋势；Rp值分别在2.255~4.644 kΩ/cm2与2.483~5.097 kΩ/cm2之间呈上升趋势，ΔE值分别在1138~1176 mV 与1091~1206 mV 之间呈上升趋势，表明合金在两种溶液中的腐蚀速率降低、易钝化、钝化膜稳定、耐腐蚀性变好。合金耐蚀性能提高一方面是因为在合金微观组织中，α-Ti 减少，β-Ti增多，β 相上形成的氧化膜比在α 相上形成的氧化膜更稳定，使得β-Ti 比α-Ti 具有更高的耐蚀性［24］；另一方面，Nb 元素在pH 值为1~14 之间，电位为-2~2 V 之间全部表现出钝态，使得合金的钝化性能提高［26］且合金表面生成了TiO2，Nb2O5和SnO2等氧化物组成的致密钝化膜［27］，Nb2O5能够提高TiO2的热力学稳定性，改善了氧化膜的结构完整性［28-30］。钝化膜的形成阻碍了钛、铌、锡金属离子向外迁移和溶液中的氯、钙等离子向膜内迁移，从而形成对合金的保护作用；钝化膜稳定性越高，在溶液中越难被破坏，使得离子迁移的阻力越大，钝化膜对合金表面的保护作用越好［31-32］。

表1 Ti-13Nb-5Sn 合金在AS 和SBF 中的腐蚀参数Table1 Corrosion parameters of Ti-13Nb-5Sn alloy in AS and SBF

2.4 摩擦学行为

Ti-13Nb-5Sn 合金的维氏硬度如表2 所示。随着球磨时间增加，合金的维氏硬度在327~392HV 范围内呈逐渐上升趋势。球磨时间增加，混合粉末发生了严重的塑性变形，使得Nb 和Sn 元素充分固溶到Ti中，Ti 晶格发生畸变，阻碍了位错运动，使得合金表面的硬度提高［33］。

表2 Ti-13Nb-5Sn 合金不同球磨时间的维氏硬度Table2 Vickers hardness of Ti-13Nb-5Sn alloy at different milling time

不同球磨时间下Ti-13Nb-5Sn 合金摩擦因数曲线如图7 所示。在磨擦初期，摩擦因数大幅度上升；而在稳定摩擦阶段，摩擦因数趋于平缓。随着球磨时间从3 h 增加到48 h，摩擦因数从0.44 降低到0.39，表明球磨时间增加使得Ti-13Nb-5Sn 合金的耐磨性提高。这主要是由于经过长时间的球磨，Sn 粉被充分地破碎，均匀弥散地分布在Ti 基体中，一定程度上降低了烧结后合金的摩擦因数［34］。

图7 Ti-13Nb-5Sn 合金不同球磨时间的摩擦因数曲线（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 hFig.7 Friction coefficient curves of Ti-13Nb-5Sn alloy at different milling time（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 h

为了进一步研究合金的摩擦磨损性能，Ti-13Nb-5Sn 合金磨痕的白光干涉仪图像如图8 所示。磨痕从两端边缘向中心逐渐增加，其最大磨痕深度出现在中心位置处。球磨3 h 合金磨痕最深，达到了23 μm；随着球磨时间增加，合金的磨痕深度逐渐减小，12 h 和24 h 合金磨痕深度分别为19 μm 和16 μm；48 h 合金最小为11.8 μm。表3 列出了Ti-13Nb-5Sn 合金的磨损率。随着球磨时间的增加，磨损率在1.31×10-3~1.43×10-3mm3/（m·N）范围内且逐渐降低，表明Ti-13Nb-5Sn 合金耐磨性提高。一方面，球磨时间增加，混合粉末得到细化，在烧结中合金会产生更多的晶界，晶界会给氧元素的弥散增加通道，从而形成更多的氧化摩擦层，进而提高合金抵抗摩擦磨损能力［35］；另一方面，由于合金表面可以形成含Nb2O5等氧化物保护膜，起到固体润滑剂作用，从而减少了ZrO2球对合金表面的磨削作用［36］。

表3 Ti-13Nb-5Sn 合金不同球磨时间的磨损率Table3 Wear rate of Ti-13Nb-5Sn alloy at different milling time

图8 Ti-13Nb-5Sn 合金不同球磨时间的磨痕3D 形貌（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 hFig.8 3D surface profilometry of grinding cracks of Ti-13Nb-5Sn alloy at different milling time（a）3 h；（b）12 h；（c）24 h；（d）48 h

3 结论

（1）随着球磨时间增加，Ti-13Nb-5Sn 粉末经磨球挤压、碰撞作用从不规则大块状转变为薄片状，最后转变为细小颗粒，部分Nb，Sn 原子在高能球磨过程中扩散到Ti 中形成Ti（Nb）和Ti（NbSn）固溶体，基本上实现了粉末机械合金化。

（2）Ti-13Nb-5Sn 合金的显微组织由α 相和β 相组成，随着球磨时间增加，合金由等轴组织逐渐转变为网篮组织，最后成为魏氏组织。

（3）球磨时间增加使得Ti-13Nb-5Sn 合金在人工唾液和模拟体液中具有更高的Ecorr、更低的Icorr和更大的Rp，即表现出更好的耐腐蚀性。

（4）随着球磨时间增加，Ti-13Nb-5Sn 合金的硬度升高，而摩擦因数、磨痕深度和磨损率逐渐降低，这表明合金的摩擦磨损性能提高。