微流控技术制备微米级DAP-4 基含能复合微球及性能研究

李佳伟，李佳飞，张东旭，薛志华，李柘嫱，雷金山，王晶禹，武碧栋

（中北大学环境与安全工程学院， 山西 太原 030051）

0 引 言

分子钙钛矿含能材料（DAP-4）由高氯酸根阴离子、铵根阳离子和质子化三乙烯二胺阳离子（H2dabco2+）组成，因其良好的热稳定性和爆轰性能而受到含能材料研究者的广泛关注［1-4］。原料DAP-4 流散性差，不利于装药且机械感度较高。而利用黏结剂将药物颗粒进行球形化造粒，可以在实现对药物降感的同时增加其流动性，已成为目前含能材料领域实现降感的重要手段。常用的球形化造粒方法有：静电喷雾法［3］、乳液蒸发法［5］、水悬浮法［6］、微流控技术［7］等。

近年来，液滴微流控技术的发展为复合含能材料的制备提供了新的方法，具有设备小型化、试剂消耗低、可以精确调控等优点。陕西应用物理化学研究所韩瑞山等［8］采用十字聚焦型微流控芯片制备了六硝基茋（HNS）微球，并对其点火阈值、热性能进行了一系列分析。南京理工大学朱朋［9］通过自行设计的微孔阵列芯片，实现了延期药（B/BaCrO4）微球的制备，提高其延期精度。中北大学周近强［10］采用十字聚焦型微流控芯片制备了窄粒径分布的三氨基三硝基苯（TATB）基复合微球；刘意［11］利用同轴型微流控设备在制备HNS/六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）复合微球的同时保持了CL-20 的晶型；时嘉辉、张东旭等［12-15］通过改进液滴微流控平台，成功制备得到一系列高球形度、粒径分布窄、分散性好的多组分含能复合微球。由以上研究可以看出，液滴微流控技术在制备球形药方面具有明显优势，但是目前采用微流控技术针对DAP-4 的球形化造粒还鲜有报道。

硝化纤维素（NC）虽然容易制备，能量高，但是其分子作为一种半刚性链，韧性差，玻璃化温度高。聚叠氮缩水甘油醚（GAP）具有氮含量高，比NC 有更多的柔性链段、更低的玻璃化转变温度（Tg）等优点。NC 和GAP 具有良好的相容性，两者复合可以兼容各自优势［16-17］。基于此，本研究采用同轴型液滴微流控技术，以NC/GAP 为复合黏结剂制备了DAP-4 基复合微球。并研究了不同黏结剂对微球形貌的影响，对其流散性、热性能、燃烧行为、机械感度等进行了分析，验证了液滴微流控技术对DAP-4 基复合微球制备的适用性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：高氯酸铵，AR，国药集团化学试剂有限公司；三乙烯二胺，AR，上海麦克林生化有限公司；高氯酸，AR，成都市科隆化学品有限公司；聚叠氮缩水甘油醚（GAP），泸州北方化工有限公司；硝化棉（NC），工业级，佛山俊源有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：同轴型微流控通道芯片，自制；注射泵（LSP01-1A，保定兰格恒流泵有限公司）；磁力搅拌水浴锅（H-WO-5L，上海一科仪器有限公司）；超声波细胞粉碎机（VOSHIN-650W，无锡沃信仪器有限公司）；漩涡混合器（XH-E，上海启前电子科技有限公司）。

1.2 实验过程

DAP-4 制备：采用分子组装策略［18］制备了含能分子钙钛矿材料DAP-4。具体实验步骤如下：将5.9 g 高氯酸铵，11 g 三乙烯二胺溶于150 mL 水中，水浴加热搅拌至60 ℃，抽取16.5 mL 高氯酸，通过注射泵以0.5 mL·min-1的速率将高氯酸滴加至上述溶液，维持温度60 ℃反应30 min 后冷却，用无水乙醇洗涤若干次，过滤烘干得到DAP-4。

微球制备：液滴微流控平台如图1 所示，由两台注射泵（动力单元），同轴型微流控通道芯片，聚四氟乙烯管组成。微球制备方法参考文献［19］。分散相为DAP-4 的悬浮液，浓度为0.6 g·mL-1，其中黏结剂溶解在分散相中，复合黏结剂（GAP+NC）占DAP-4 质量的2%。为提高固化效果将连续项加热至40 ℃，固定分散相和连续项的流速分别为0.2 mL·min-1和20 mL·min-1。GAP 和NC 的比例分别为0∶5，1∶4，1∶1，4∶1，并根据黏结剂的比例将制备的DAP-4 基复合微球分别命名为GN05，GN14，GN11，GN41。

图1 液滴微流控平台示意图Fig.1 Schematic diagram of droplet microfluidic platform

1.3 测试与表征

采用光学显微镜、扫描电镜（SEM，捷克TESCAN MIRA LMS）和激光扫描共聚焦显微镜（ZEN3.1，Germany）观察样品形貌。

采用X 射线衍射仪（XDX-2700，辽宁省丹东市昊源公司）对样品进行晶型分析。

采用差示扫描量热法（DSC， DSC800，上海英诺精密仪器公司，中国）研究了样品的热性能。

采用热重分析（TGA，Mettler Toledo，瑞士）样品的热失重过程进行测试分析。

根据EN 13631-3：2004 标准，在温度为20～25 ℃、相对湿度为≤40% RH 的条件下，使用BAM 撞击和摩擦感度测试仪测试了原材料和微球的机械感度。

原料和微球的燃烧测试在装有拍摄窗的防爆室中进行，采用高速摄影（帧率设置：2000 帧）以记录整个燃烧过程。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析（XRD）

为明确样品的成分采用X 射线衍射仪对样品的晶型进行表征，2θ测试角度范围5°～60°。结果如图2 所示，DAP-4 的 特 征 峰 分 别 出 现 在21.41°，24.75°，27.72°，35.32°，36.84°和37.38°，对 应 于DAP-4 的（222）、（400）、（420）、（440）、（531）和（600）晶 面（CCDC：No.1528108）［20］。这 表 明DAP-4 已 成 功 合成。微球制备过程中DAP-4 并没有溶解，制备环境相对温和（温度维持在40 ℃左右），微球制备前后峰的位置均没产生变化，并没有造成DAP-4 晶型的改变，但是由于黏结剂的包覆，所制备的微球样品和原料相比，特征峰均有一定程度的减弱。

图2 DAP-4、GN05 微球及GN41 微球的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of DAP-4， GN05 microspheres and GN41 microspheres

2.2 宏微观形貌分析

为研究所制备微球的宏微观形貌，采用光学显微镜、扫描电镜和激光共聚焦显微镜对样品进行了测试。微米级DAP-4 如图3 所示，其晶体呈规则的正方体，棱角清晰。DAP-4 基复合微球的光学显微镜如图4 所示，由于不同的黏结剂性质存在差异，在微球的制备过程中黏结剂的种类对微球形貌有着比较大的影响。其中单一使用NC 作为黏结剂制备的GN05 微球凹陷最为严重，随着GAP 的添加，微球的球形度逐渐改善，当GAP 和NC 的比例为4∶1 时，GN41 微球基本没有缺陷，形貌最规则。出现这种情况的原因是：NC分子链是一种半刚性链，韧性较差，由于溶剂交换最先发生在液滴的表面，此时会在液滴表面形成一层半刚性外壳。在后续收缩固化的过程中，半刚性的外壳不足以抵抗内部析出的NC 纤维拉扯以及外部的扰动，因而外壳的纤维会产生断裂，造成凹陷。而GAP 的加入使得NC 的分子链和其交缠在一起，极大地改善了NC 的柔韧性，此时整个球体结构的收缩固化过程变为一种柔性收缩，从而形成球形度良好的微球。

图3 微米级DAP-4 的SEM 图Fig.3 SEM image of micron-sized DAP-4

为进一步表征GN41 微球的形貌，其扫描电镜图像如图5a 所示，由于溶剂之间的相互传质，以及DAP-4 晶体颗粒之间的堆积，GN41 微球的表面会有或大或小的孔隙，从微球的切面可以看出GN41 微球为实心微球。GN41微球的球形度通过激光共聚焦显微镜的二维伪色图来表征（图5b），不同的颜色代表微球各个位置距离参考面的距离，随机测量一个GN41 微球显示基本成圆环状分布，证明了GN41微球的球形度良好。

图5 GN41 微球的SEM 图及伪色视图Fig.5 SEM image and pseudo-color image of GN41 microsphere

2.3 粒径统计及流散性分析

为更好地表征GN41 微球的粒径分布，将DAP-4（未造粒）、GN05 微球（单一黏结剂造粒）作为双空白样，采用Image J 软件随机对100 颗样品的粒径进行统计，得到样品的粒径分布如图6 所示，其中DAP-4、GN05 微 球、GN41 微 球 的d50分 别 为12.08，247.60，234.23 μm。窄粒径分布采用样品的离散度（SPAN）表示，SPAN 数据越小，粒径分布越窄。由表1 显示，DAP-4、GN05 微球、GN41 微球的SPAN 分别为0.95，0.41 和0.39，GN41 微球呈窄粒径分布。采用休止角来量化样品的流散性，休止角越小，表明样品流散性越好。将50 mg 的样品从10 cm 的高度倒置在平面上，测量样品的自然堆积角度（图7）。DAP-4、GN05 微球和GN41 微球的自然堆积角度分别为45°、31°和27°，由于DAP-4 和GN05 的球形度都弱于GN41，故前两者的堆积角度均大于后者。上述数据表明，采用复合黏结剂制备的DAP-4 微球可以极大地改善样品的流散性。

表1 DAP-4 、GN05 微球及GN41 微球的粒径分布和离散度Table 1 Particle size distribution and dispersion for DAP-4，GN05 microspheres and GN41 microspheres

图6 DAP-4、GN05 微球和GN41 微球的粒径分布统计图Fig.6 Particle size distribution of DAP-4， GN05 microspheres and GN41 microspheres

图7 DAP-4、GN05 微球和GN41 微球的流散性测试图Fig.7 Flowability test diagram of DAP-4， GN05 microspheres and GN41 microspheres

2.4 热性能分析

为研究GN41 微球的热稳定性，在N2氛围中以10 ℃·min-1的升温速率进行TG 热失重测试，如图8a所示，在160～280 ℃区间中，样品GN41 的失重速率略微慢于样品GN05。这是因为GAP 的分解温度高于NC 的分解温度［21］，在分解过程中NC 先分解，之后GAP 再分解，从而宏观表现出样品G41 的失重快于样品GN05，在此温度段内，两者的失重率分别为2.1%和1.9%，这与样品中黏结剂的含量相吻合。之后由于DAP-4 的分解，样品均出现快速分解阶段，但是样品GN05 和GN41 的快速分解阶段比样品DAP-4 有所提前。为进一步分析样品的热性能，采用DSC 在N2氛围下以10 ℃·min-1的升温速率对样品测试。结果显示所有样品在274 ℃附近均出现一个微小的吸热峰，这是由于DAP-4 从低温相向高温相转变引起［22］。此外，从图8b 中可以看出微球GN05 和GN41 的热分解峰温分别为388.06 ℃，389.25 ℃，与样品DAP-4 的分解峰温390.21 ℃相比，对样品进行包覆后的分解峰温均有提前。结合TG 曲线进行分析，此现象出现是因为NC和GAP 作为一种含能黏结剂，提前分解释放的能量造成了局部的热累积，从而促进了DAP-4 的提前分解。

图8 DAP-4、GN05 微球和GN41 微球的TG 和DSC 曲线Fig.8 TG and DSC curves of DAP-4， GN05 microspheres and GN41 microspheres

2.5 燃烧性能分析

定量称取20 mg 样品，将其压入透明石英管中，均被压成2 mm 的药柱。将火苗出现的第一帧照片记录为0 ms，火焰消失的第一张照片记录为燃烧结束。如图9 所示，GN05 微球和GN41 微球的火焰持续时间分别为878 ms 和789 ms，与DAP-4 的火焰持续时间753 ms 相 比，分 别 延 长 了125 ms 和36 ms，这 表 明GN41 微球更好地保持了DAP-4 的燃烧性能。虽然由于黏结剂的加入降低了整体药柱的能量，使其燃烧速度有轻微的减缓，但是微球样品依然可以保持非常稳定的自持续燃烧。在进入稳定燃烧阶段后，火焰长度基本保持不变，这也可以侧面反映出在整个药柱中黏结剂的分散是均匀的。

图9 DAP-4、GN05 微球和GN41 微球的燃烧实验图Fig.9 Combustion test diagrams of DAP-4， GN05 microspheres and GN41 microspheres

2.6 机械感度测试

机械感度是衡量含能材料安全性的重要指标，分别采用BAM 撞击和摩擦感度测试仪来对样品进行测试，结果如表2 所示。相较于DAP-4，GN05 和GN41微球的机械感度有所下降，其中撞击感度提高了5 J，摩擦感度提高了4 N。这是由于黏结剂的均匀包覆，在受到外界的机械冲击时，药物颗粒之间的直接摩擦、挤压变为药物颗粒与黏结剂包覆层的摩擦、挤压，使撞击或摩擦能量得到一定的缓冲，避免了热点的产生［23］，从而使DAP-4 的感度得到了一定的降低。

表2 DAP-4、GN05 微球和GN41 微球机械感度Table 2 Mechanical sensitivity for DAP-4， GN05 microsphere and GN41 microsphere

3 结 论

（1）通过搭建液滴微流控平台，实现了DAP-4 微球的制备。随着其中GAP 比例的增加，微球的球形度逐 渐 改 善。当GAP 和NC 的 比 例 为4∶1 时，GN41 微球的球形度最好。

（2）微球GN05 和GN41 的热分解峰温分别为388.06 ℃，389.25 ℃，与 样 品DAP-4 的 分 解 峰 温390.21 ℃相比，GAP 和NC 的提前分解造成微球内部热累积，分解温度均有轻微提前。

（3）微 球GN41 自 然 堆 积 的 休 止 角 为27°，与DAP-4 和GN05 相比分别降低18°和4°。表明采用微流控技术制备的GN41 微球极大地改善了DAP-4 的流散性，提高了DAP-4 的装药性能。

（4）通过燃烧实验表明，GN05、GN41 比DAP-4的燃烧时间有轻微延长，分别延长了125 ms 和36 ms，GN41 微球更好地保持了DAP-4 的燃烧性能。在机械感度方面，GN05、GN41 和DAP-4 相比，撞击感度提高了5 J，摩擦感度提高了4 N。表明GN41 微球可以在更好保持DAP-4 燃烧性能的同时，一定程度上降低其机械感度，提升了DAP-4 的安全性。