星载低真空逸气氰酸酯树脂的制备与性能

曹洪涛 马海龙 程涛 夏振涛 孟凡苹

（上海卫星装备研究所，上海 200240）

文摘 通过在氰酸酯树脂中添加不同低含量环氧树脂AG80 和催化剂苄基二甲胺（BDMA），分析了低含量环氧树脂改性氰酸酯树脂的微观结构、固化热效应、真空逸气特性、力学性能、吸水率和热失重。实验结果表明，在催化剂BDMA 的作用下，当环氧树脂AG80的质量分数为5%和8%时，可以有效促进氰酸酯的固化程度，减少未固化小分子数量，进而改善氰酸酯材料的真空逸气性能。其中BADCy-1的真空逸气性能和耐湿性能达到最优，总质量损失（TML）和可凝挥发物（CVCM）分别为0.41%和0.03%，吸水率降低15%。BADCy-2的力学性能达到最优，拉伸强度和弯曲强度改善效果显著，分别提高23%和20%。同时随着环氧树脂含量的增加，材料的耐热性能有所下降。

0 引言

在空间技术中，气体与固体表面的相互作用是必不可少的过程。航天器材料表面存在着对环境压力响应和航天器功能性能有影响的气体释放过程［1］。特别是考虑到聚合物材料涉及到复杂的化学反应，可以理解为，急剧的压力降低和温度振荡（在空间环境中相对于标准的压力和温度等条件）可能会严重影响聚合物的物理稳定性，导致逸气现象的发生，也即典型空间环境的超高真空水平能够引起暴露在外表面原子的升华和再凝华。

氰酸酯（Cyanate Ester，CE）是继环 氧树脂（Epoxy Resin，EP）、双马 来酰亚胺（Bimaleimide，BMI）后，已发展数十年的新型高性能热固性树脂。由于氰酸酯固化后形成三嗪环交联网络结构，使其具有优异的力学性能、热性能和较低的固化收缩率、吸水率以及超低的介电常数和介电损耗，已然在航天器结构材料领域得到了广泛的应用［2-6］。空间飞行器、空间站和卫星预计将在近地轨道区域需要较长的运行寿命，这就要求材料和部件具有在恶劣的空间环境中长期保持其性能的优良能力［7］。

作为聚合物材料，氰酸酯不可避免地在真空环境下会出现逸气现象，其产物包括水、吸附气体、溶剂和低分子物质等［8-9］。因此，为了保证此类材料在航天结构件中应用的可靠性，必须对聚合物材料在高热、真空条件下的逸气情况进行评估。因为逸气产物通过再冷凝可能在航天飞行任务中造成有害影响，而在航天飞行任务中，保护附近零部件的表面和敏感装置不受污染是一项关键的任务［10-12］。虽然利用环氧树脂改性氰酸酯已有诸多研究报告，但多数限于高含量添加环氧树脂［13-14］。有研究表明，当环氧树脂含量过多时，材料性能会发生弱化，不利于其在特殊领域的应用［15-16］。特别是当环氧树脂含量超过10%，性能的改善程度将变得缓慢，并且部分性能会严重下降［17］。

本文通过在氰酸酯预聚体中添加低含量环氧树脂AG80 和苄基二甲胺（BDMA）催化剂，以期达到改善氰酸酯真空逸气性能的目的，同时评估吸湿、力学性能和耐热性能。

1 实验

1.1 实验原料

具体原料见表1。

表1 实验原料Tab.1 Experimental materials

1.2 改性氰酸酯树脂的制备

利用低含量环氧树脂AG80 和BDMA 改性氰酸酯树脂，各组分质量比如表2 所示，并将不同的改性体系命名为BADCy-1 和BADCy-2。具体制作方法为：将双酚A 氰酸酯预聚体倒入烧杯中加热至80 ℃，按表中所示加入不同质量比的环氧树脂AG80 和BDMA，在100 ℃继续加热搅拌2 h，随后放入真空干燥箱中，在80 ℃下抽真空20 min 脱泡，最后按照140 ℃/2 h+160 ℃/2 h+180 ℃/3 h 的固化制度制备树脂浇铸体。

表2 改性氰酸酯的配比Tab.2 The ratio of modified cyanate ester

1.3 性能测试

FT-IR 测试：利用Nicolet 8700 FT-IR 光谱仪表征三种预聚体及固化产物的结构。波数范围是400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

DSC 测试：采用TA 公司DSC25 差示扫描量热仪分析三种改性预聚体的热效应。测试条件为：10 ℃/min 的升温速率，50 mL/min 的N2流量保护和50～380 ℃的温度范围。

流变性能测试：利用HAAKE 旋转流变仪表征三种改性预聚体在200 ℃等温条件下的流变行为。采用直径为25 mm 的平行板夹具，取适量预聚物置于圆盘中央的样品台上，将上下圆盘间距调节为l mm。所有样品均采用1 Hz频率和0.5%应变。

真空逸气测试：根据标准QJ 1558A—2012《真空条件下材料挥发性能测试方法》对三种氰酸酯材料的真空逸气性能进行测试。

吸水率测试：根据标准GB/T 1034—2008《塑料吸水性的测定》测定氰酸酯材料的吸水率。本实验采用23°C水中吸水量的测定方法。

力学性能测试：根据标准GB/T 2567—2021《树脂浇铸体性能测试方法》对氰酸酯浇铸体的拉伸强度/模量、弯曲强度/模量和压缩强度/模量在万能试验拉力机上进行测试。

热失重测试：热失重测试在STA449F5热重分析仪上进行，每组样品取2～5 mg，升温速率为10 ℃/min，N2流量为50 mL/min，温度范围为室温至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 低含量环氧树脂改性氰酸酯的FT-IR

三种预聚体和固化产物的红外光谱结果如图1和图2 所示，主要官能团的吸收峰如表3 所示。由图1可知，相较BADCy预聚体，BADCy-1和BADCy-2在910 cm-1处的伸缩振动峰有所增加，这是由于环氧基团比例增加以及氰酸酯与环氧树脂发生化学反应，生成带环氧基团的醚键所致。由图2可知，预聚体固化后，2 270/ 2 236 cm-1处的氰酸酯基团的伸缩振动峰急剧减小，915 cm-1处的环氧官能团密度有所下降。与此同时，1 568和1 369 cm-1处的谱带峰明显增加，1 680 cm-1处的谱带强度也有所增加。1 568 和1 680 cm-1处的特征峰分别与三嗪环和恶唑啉环的振动有关。1 369 cm-1特征峰是由氰酸酯中—O—片段的吸收引起的。在1 750 cm-1处的特征峰急剧增加，这是恶唑烷酮环振动引起的。

图1 BADCy、BADCy-1和BADCy-2预聚体的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of the BADCy，BADCy-1 and BADCy-2 prepolymer

图2 BADCy、BADCy-1和BADCy-2固化物的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of the BADCy，BADCy-1 and BADCy-2 cured materials

表3 环氧树脂改性氰酸酯主要官能团的红外特征吸收峰值Tab.3 FT-IR characteristic absorption peaks of main functional groups of cyanate esters modified by epoxy resin

2.2 低含量环氧树脂改性氰酸酯的热效应

图3 为BADCy、BADCy-1 和BADCy-2 预聚体在200°C 时的等温流变曲线，凝胶时间如表4 所示。可以得出结论，随着环氧树脂含量的增加，达到凝胶点的时间减少，说明AG80对BADCy的多环三聚化具有较强的催化作用。DSC 曲线也可以证实这一结果（图4），当环氧树脂AG80 的质量分数为5%和8%时，改性BADCy 的最大固化温度分别降低了20 和45 ℃。低含量环氧树脂在整个固化阶段可以理解为起到了催化氰酸酯固化的作用，同时BMDA 是一种叔胺类固化剂，会催化环氧基团开环，加快环氧树脂与氰酸酯基团之间的反应。

图3 环氧树脂改性氰酸酯的等温流变（200 ℃）Fig.3 Isothermal rheology of cyanate esters modified by epoxy resin（200 ℃）

图4 环氧树脂改性氰酸酯的DSC曲线Fig.4 DSC curves of cyanate esters modified by epoxy resin

表4 环氧树脂改性氰酸酯在200 ℃的凝胶时间Tab.4 Gel time of cyanate ester modified by cyanate ester at 200 ℃

2.3 环氧树脂改性氰酸酯的真空逸气特性

2.3.1 逸气模型

为了更好地理解逸气过程，首先对气体在固体中的扩散进行理论分析。一维气体在固体中的扩散可以用菲克（Fick）定律描述：

式中，D为扩散系数，C为气体的体积浓度，取决于气体种类和温度。

假设有一块截面均匀、厚度为d的平板，逸出气体的初始浓度是均匀的，在固体表面的气体被释放。当初始浓度为C0时，初始条件和边界条件为：

且在任意时刻t>0，x=0或x=d时，

在式（3）中，假设真空水平程度很高，以至于物体表面吸附作用可以忽略不计，使表面浓度为零。在短时间内，通过在误差函数［18］中引入相似度变量η=x/(4Dt)12，即可得到解：

逸气速率qout可以表示为：

根据式（4）和（5）可得短时间内的逸气速率为：

过了逸气初始阶段后，出现了尺寸效应。使用变量分离法［18］可得到有限尺寸时式（1）的解：

第一个指数项不可忽略，所以式（7）可以近似为：

因此，有限尺寸的逸气率可以表示为：

该公式适用于逸气出现时间较迟的情况（t>d2/D）。需要注意的是，逸气速率在初始阶段随着缓慢下降，经过一段时间后，以exp(-Dt) 的函数下降。

2.3.2 总质量损失（TML）分析

三种改性氰酸酯材料的真空逸气性能如表5所示。通过对比三种氰酸酯材料的实验数据可知，改性氰酸酯的总质量损失（TML）和可凝挥发物（CVCM）均有所降低，其中BADCy-1材料的TML和CVCM达到最低，分别为0.41%和0.03%，比纯BADCy材料降低了25%。

表5 BADCy与BADCy-1、BADCy-2的总质量损失率（TML）和可凝挥发物（CVCM）Tab.5 The TML and CVCM of the BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

氰酸酯树脂自身具有较低的总质量损失，这是因为氰酸脂固化后内部含有大量的苯环、三嗪环等基团，且具有较大的交联密度，致使固化物结构致密，材料的总质量损失相对较小，表现出对真空环境的不敏感性。但是氰酸酯树脂的自聚反应条件苛刻，产生的总质量损失主要来自于未反应完全的小分子。

当纯氰酸酯树脂中加入环氧树脂可有效降低总质量损失，主要是以下两个原因。首先，由DSC曲线（图4）可知，加入环氧树脂可显著降低氰酸酯树脂的固化温度，主要是因为环氧树脂在催化剂的作用下，环氧基团开环后形成的羟基、胺基等官能团对氰酸酯的三嗪环聚合反应起到催化作用，降低氰酸酯的固化温度，使得固化程度增加，减少未反应完全的小分子数量。

由于DSC 曲线中下方的面积与固化度呈正相关关系，因此定义α在任意时刻的固化度，也即：

式中，∆H为任意时刻的焓变，∆H0是固化反应的总焓变。因此对图4中的三个曲线进行积分，以温度为横坐标，以1-α为纵坐标得到固化度曲线（图5）。

图5 BADCy和BADCy-1、BADCy-2的固化度曲线Fig.5 Curing degree curves of BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

由图5 可知，固化反应发生在180 ℃附近，固化程度BADCy-2＞BADCy-1＞BADCy，结果与我们上述分析的一致。同时根据曲线也可以看出，当温度超过300 ℃，含有环氧树脂的BADCy-1 和BADCy-2体系固化程度趋近于100%，纯BADCy树脂体系尚未反应完全。当环氧树脂含量增加时，总质量损失略有增大。这主要是因为环氧树脂中含有较多的链状结构，当其含量增大时，固化形成的交联网络结构会导致材料致密性下降，其带来的不良影响占据主导地位。因此BADCy-2的TML大于BADCy-1。

2.3.3 可凝挥发物（CVCM）分析

由于逸出的小分子包括可凝挥发物和不可凝挥发物，因此当TML降低时，相对应的CVCM也表现出降低的趋势。同时氰酸酯与环氧树脂的反应类型属于加成聚合反应（图6），反应过程中不会有小分子逸出。

图6 氰酸酯与环氧树脂的化学反应方程式Fig.6 Chemical reaction equation of cyanate ester with epoxy resin

通过傅里叶变换红外光谱分析收集到的可凝挥发物组成，以评估所制备的氰酸酯材料中逸气和最终可凝物质的潜在来源。通过分析收集到的三种氰酸酯材料的可凝挥发物组分，得到如图7所示的FT-IR光谱。

图7 三种氰酸酯材料可凝挥发物的FT-IR图谱Fig.7 FT-IR spectra of CVCM of three kinds of cyanate ester materials

在3 300～3 600 cm-1波数区域出现的宽峰与羟基的伸缩振动有关，而1 000～1 100 cm-1附近的峰则与C—O键的弯曲有关。这样的现象表明水蒸气和碳氧化物是逸出气体的主要成分。在2 850和2 950 cm-1处发现了几个吸收带，这是C—H 键伸缩振荡的特征。1 600 cm-1附近的峰代表了C====C的拉伸振动，—NHCO的C====O的拉伸振动和—NH2的N—H弯曲振动。1 400 cm-1处的O—H和酰胺基的拉伸振动。因此，材料中的水蒸气、碳氧化物和氮氧化物是最主要的逸气产物。

2.4 低含量环氧树脂改性氰酸酯的吸水率

BADCy、BADCy-1和BADCy-2的吸湿曲线如图8所示。其中BADCy材料的吸水率最高。当AG80的质量分数为5%和8%时，改性BADCy材料的吸湿率随AG80含量的增加而略有下降，其中BADCy-1的吸水率最低。对于聚合物材料而言，水分子主要通过两种途径存在于聚合物中，一种是与极性基团结合，另一种是存在于聚合物自由体积内。氰酸酯与环氧树脂的反应过程中由于生成三嗪环和恶唑烷酮环等结构，其自由体积和极性不同共同作用导致吸水率的变化。

图8 BADCy与BADCy-1、BADCy-2的吸水率曲线Fig.8 Water absorption curves of BADCy，BADcy-1 and BADCy-2

2.5 低含量环氧树脂改性氰酸酯的力学性能

表6 为三种氰酸酯材料的力学性能，可以看出，随着AG80 含量的增加，BADCy-1 和BADCy-2 的力学性能均有所提高。其中BADCy-2的力学性能更加优异，拉伸强度和弯曲强度分别提高了30%和20%。力学性能的提高主要是因为纯氰酸酯中的三嗪环交联密度大，分子作用力强，固化后的材料在宏观上表现为脆性。加入环氧树脂后，生成了恶唑烷酮结构代替了刚性较大的部分三嗪环，形成的三维网络结构有效降低了体系的交联密度，韧性得到提高，从而改善了材料的力学性能。

表6 BADCy和BADCy-1、BADCy-2的力学性能Tab.6 Mechanical properties of BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

2.6 低含量环氧树脂改性氰酸酯的耐热性能

BADCy、BADCy-1 和BADCy-2 的热失重曲线如图9所示，失重达到5%和10%的温度如表7所示。

图9 BADCy与BADCy-1、BADCy-2的热失重曲线Fig.9 TGA curves of BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

表7 BADCy和BADCy-1、BADCy-2失重达5%和10%时的温度Tab.7 Temperature at the 5% and 10% weight loss rate of BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

可以得出结论，三种氰酸酯材料在300°C之前发生的失重不明显，均小于1%。显著的失重发生在400～600 ℃间，这主要是由聚合物链的降解引起的。将失重5%的温度定义为初始降解温度（IDT），并与失重达到10%的温度进行比较。由表7的结果可知，BADCy 的IDT 高于改性的BADCy-1 和BADCy-2，且环氧树脂含量越多，IDT越小。当三种材料的失重达到10%时，温度变化趋势与IDT 基本一致。耐热性能的下降主要是因为环氧基团与氰酸酯基团生成的恶唑烷酮结构代替了部分三嗪环结构，而恶唑烷酮的耐热性低于三嗪环结构，因此随着环氧树脂含量的增加，材料的耐热性能呈现下降趋势。

3 结论

通过在氰酸酯预聚体中添加低含量环氧树脂AG80 和催化剂苄基二甲胺，制备了两种改性氰酸酯材料，研究了低含量环氧树脂改性氰酸酯预聚体的微观结构、热效应真空逸气特性、力学性能和吸水率，并建立了气体扩散数学模型，有助于理解气体逸出的变化趋势。结果表明低含量环氧树脂在整个固化阶段可以理解为起到了催化氰酸酯固化的作用，减少小分子的产生，从而改善真空逸气性能。通过对比试验，可以得出结论，当AG80 的质量分数为5%时，改性氰酸酯材料的总质量损失（TML）、可凝挥发物（CVCM）和吸水率性能最优，为0.47%、0.04%和0.66%。当AG80 的质量分数为8%时，力学性能要优于质量分数为5%的体系。这主要归因于三嗪环与环氧基团生成的恶唑烷酮结构有关。热失重测试表明，随着环氧树脂含量的增加，材料的耐热性能下降。