树脂基导电纳米复合材料电磁屏蔽性能的研究进展

岳生金 蒲 浩 颜 春 祝颖丹 冯 力

（1 宁波大学材料科学与化学工程学院，宁波 315211）

（2 浙江省机器人与智能制造装备技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波 315201）

（3 深圳市飞荣达科技股份有限公司，深圳 518000）

0 引言

随着5G网络的蓬勃发展，各种电子设备的发展与应用突飞猛进，在提高人们生活质量水平的同时，也带来了电磁干扰（EMI）和辐射等新的环境污染问题，不仅影响通信安全，也直接危害人类身体健康［1］。因此，防止电磁波引起的电磁干扰对改善电子产品和仪器的安全性、可靠性以及人体防护具有重要意义。

电磁屏蔽是防止外部电磁波干扰和内部电磁信息泄漏的最有效方法。电磁屏蔽材料的屏蔽效能主要取决于其反射衰减值和吸收衰减值的大小。电磁屏蔽材料已广泛应用于民用及军事领域，如通信、遥感、导弹制导等。其中，美国在雷达吸波材料领域处于国际领先水平，紧随其后的是德国、英国、法国、日本等军事大国。我国于20世纪50年代开始电磁屏蔽的理论研究与工程应用，研究基础相对薄弱，与国外还存在一定差距。

传统的电磁屏蔽材料为导电（磁渗透）材料，如金属及其合金，但由于其密度大、柔韧性低、制作成本高等缺点，不能满足轻量化、智能化、柔性化和小型化设备的要求［2］。因此，为了满足电子设备轻量化和高度集成化的发展需求，轻质、高性能电磁屏蔽材料（ESMs）越来越受到人们的重视。树脂基电磁屏蔽复合材料因其质量轻、比强度高、易于成形加工、抗腐蚀性能好等优点，已被广泛应用于电磁干扰屏蔽材料。其中，以碳纤维、碳化硅纤维、导电石墨/炭黑及金属微粉等为填料的树脂基电磁屏蔽复合材料的应用最广泛，主要应用于导弹壳体、隐身飞机、建筑防护、电磁信息泄露等方面。然而单组分材料很难同时具有高介电常数和磁导率，以及其复合材料的加工难度大、成本高是限制EMI屏蔽材料发展的主要因素［2］。

本文介绍电磁屏蔽机理，总结近年来含一维导电纳米粒子（碳纳米管、银纳米线）和二维导电纳米粒子（石墨烯、MXenes）的树脂基复合材料在电磁屏蔽性能方面的研究进展，以便对未来树脂基纳米复合电磁屏蔽材料满足“薄、轻、宽、强”的设计加工及应用研究提供相应的参考，最后对其电磁屏蔽材料的发展与应用进行展望。

1 电磁屏蔽机理

电磁屏蔽是利用导电或导磁材料将电磁辐射控制在某一频段，其目的是抑制电磁辐射对周围空间仪器设备的干扰和人员的危害。通常用屏蔽效能（Shielding Effectiveness，SE）来评价屏蔽材料的屏蔽能力和对电磁波的影响，可定义为入射辐射功率与传输功率的比值，其大小可表示为［3-4］：

式中，E0、H0和P0分别为入射到屏蔽层上的电场强度、磁场强度和功率密度，Es、Hs和Ps分别为通过屏蔽层材料传输的电场强度、磁场强度和功率密度。

根据当前研究可知，电磁波的屏蔽可以通过反射损耗、吸收损耗和多次反射来实现，如图1 所示。根据屏蔽机理，EMI 屏蔽材料可分为两类：反射损耗为主导的材料和吸收为主导的材料。目前，基于传输线模型的Schelkunnoff 公式被广泛应用于均匀屏蔽材料的屏蔽效能计算，其具体形式为：

图1 电磁屏蔽机理示意图［4］Fig.1 Schematic diagram of electromagnetic shielding mechanism［4］

式中，SER为反射屏蔽效能，SEA为吸收效能，SEM为多重反射损耗效能。而当材料的SEA＞15 dB 时，SEM可以不计入。其中

式中，μr为屏蔽材料的相对磁导率，σr为屏蔽材料的相对电导率，f为波频率，t为屏蔽材料的厚度，δ为趋肤深度。

由式（5）可知，电磁波在不同表面或界面上的多重反射，受材料厚度的影响，当屏蔽材料的厚度大于趋肤深度时，SEM可以忽略。趋肤深度δ定义为电磁波入射场强在材料中衰减到其原始场强1/e 时的深度，其计算如式（6）所示：

式中，μ为磁导率，σ为电导率。

由式（6）可知，较大的电导率将导致较小的趋肤深度，这意味着大多数入射电磁波在其表面反射而没有进入屏蔽材料内部［图1（a）］。电磁波吸收发生在ESMs内部，它可以通过介电/磁损耗将电磁能量转换为热能或其他形式的能量。与可能导致二次污染的反射损耗主导机制相比，电磁波吸收是屏蔽有害电磁波、减少有害辐射的更有效途径，如图1（b）所示。具有吸收主导机制的ESMs应具有相对较大的趋肤深度和良好的阻抗匹配，允许大部分入射波进入ESMs内部。当入射电磁波在材料内部层之间传输时，会产生多次反射，导致多次反射损失［如图1（c）所示］。

2 导电粒子复合树脂基电磁屏蔽材料及其性能

导电树脂基复合材料是指在树脂基体中加入导电填料获得具有多相结构电磁屏蔽复合材料，由于其易成型、机械性能好、轻质等优点，具有较好的应用前景。该类复合材料中常用的导电填料主要有：一维的碳纳米管和纳米银线粒子以及二维的石墨烯和MXenes粒子。

2.1 导电一维纳米粒子复合电磁屏蔽材料

2.1.1 树脂基碳纳米管复合电磁屏蔽材料

碳纳米管作为石墨碳的螺旋微管，具有一维结构，直径可达几纳米，同时sp2杂化赋予其可调的电性能，广泛应用于电磁屏蔽领域。Min Ye KOO 等［5］采用单壁碳纳米管（SWCNT）纸预浸环氧树脂制备SWCNT 预浸料，固化后获得50 μm 厚的单 层SWCNT/环氧树脂复合材料。其SWCNTS 含量高达46%，10层复合材料在1 GHz频率下的电磁干扰屏蔽效能（EMISE）和比屏蔽效能（SSE）分别达71.67 dB和83.3 dB·cm3/g。

相较于SWCNT，多壁碳纳米管（MWCNT）易制备且成本低，其导电复合材料具有优异的电磁屏蔽性能［6-8］。如FANG 等［6］采用原位交联聚乙二醇二丙烯酸酯（CPEGDA）作为橡胶增韧改性剂，MWCNT作为导电填料，制备出聚L-丙交酯（PLLA）基三元纳米复合材料。为了提高MWCNT在树脂基体中的分散性，通过溶液分散沉淀法制备了PLLA包裹MWCNT的母料，以提高与树脂基体的相容性，然后与PLLA和PEGDA进一步密炼共混，获得纳米复合材料。发现仅添加体积分数为2.4%的 MWCNT时，在8.0～12.0 GHz内的 EMI SE达到26.4 dB。随着MWCNT 含量增加，由于MWCNT的团聚，引起复合材料的韧性和玻璃化转变温度降低，但其电磁屏蔽效能变化不大。CHEN等［8］通过将熔融共混和超临界二氧化碳（scCO2）发泡相结合，开发了具有多孔双渗流结构的聚苯乙烯（PS）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/MWCNT电磁屏蔽复合材料。由于多孔结构和相互连接的MWCNT传导通路的共同作用，与固体材料相比，在MWCNT体积分数为1.61%且厚度为2 mm的情况下，复合材料的密度从1.12 g/cm3下降为0.4 g/cm3；在X 波 段（8.2～12.4 GHz）的SSE 从37.79 dB·cm3/g提高到57 dB·cm3/g。

碳纳米管复合树脂基复合材料具有轻质、导电导热性、结构柔韧性好等特点，在电磁屏蔽领域具有较好的应用前景。但如何提高碳纳米管在树脂基体中的分散性并保持复合材料优异的电磁屏蔽效能仍面临着挑战。

2.1.2 树脂基银纳米线复合电磁屏蔽材料

一维的银纳米线（AgNW）由于其独特的纳米结构和优异的导电性能（σ>10 000 S/m），在电磁屏蔽领域具有广泛应用。

采用AgNW 通过涂层［9］、真空辅助过滤［10］等不同工艺将其与聚合物复合，从而制备具有优异电磁屏蔽性能的AgNW/树脂基电磁屏蔽材料。如JIA等［9］采用简单且低成本的Mayer棒涂层方法，构建了由海藻酸钙（CA）、AgNW和聚氨酯（PU）组成的高效透明EMI屏蔽膜。CA/AgNW/PU薄膜具有92%的高光学透光率，其在X波段的EMISE达到20.7 dB，可满足商业应用的要求。当透明膜的EMISE达31.3 dB时，其透射率仍保持在81%。另外，该透明膜在复杂的使用环境中表现出高度可靠的电磁屏蔽能力，如经超声处理30 min和1.5 mm弯曲半径、5 000次弯曲循环后，EMISE的保持率分别高达98%和96%。ZHANG等［10］采用真空辅助过滤技术制备了一种由交替热塑性聚氨酯（TPU）纳米纤维膜和AgNW层组成的多层复合膜。连续的AgNW导电层和三明治结构可以通过多次反射和共振效应促进了电子传输效率和电磁波耗散，其中两层AgNW 和三层TPU膜在X波段的EMISE高达97.3 dB。而且，高柔韧性的多层TPU/AgNW 薄膜展现出优异的稳定性，如在跨距为20 mm 时，进行1 000 次弯曲测试后，EMISE保持率可达97%。

一维的AgNW因其电导率优异、长径比大，可在树脂基体中形成坚固的导电网络，其复合材料的电磁屏蔽效能较高，可满足商业应用的要求，如在柔性太阳能电池、可穿戴电子产品等领域具有广泛的应用。然而，AgNW成本高，存在氧化腐蚀的问题，将导致其电导率大幅度下降［11］，从而会降低材料的电磁屏蔽效能。

2.2 导电二维纳米粒子复合电磁屏蔽材料

2.2.1 树脂基石墨烯复合电磁屏蔽材料

石墨烯作为碳家族最薄的材料，具有导电性好、电子迁移率高、比表面大等优点，其树脂基纳米复合材料具有优异的电磁屏蔽性能。

采用石墨烯薄膜［12］、纳米片［13］以及3D打印技术［14］制备的石墨烯/聚合物复合材料具有以吸收为主的高效电磁屏蔽特性。如WEI等［12］采用扫描离心浇铸法制备了高取向层压石墨烯（PG）薄膜和类珍珠层PG/聚合物复合材料。特殊PG纳米片结构使该薄膜在超低厚度下具有超高的EMISE。当PG膜厚度约为100 μm时，在X波段的EMISE为93 dB；当PG/聚酰亚胺（PI）复合膜厚度约为60 μm时，EMISE为63 dB。FU等［13］以三聚氰胺泡沫（MF）骨架为基材，通过反复浸渍干燥的方法成功制备了石墨烯纳米片（GNSs）包覆三聚氰胺泡沫（GNSs@MF）。进一步将GNSs@MF浸渍热塑性聚氨酯（TPU），构建了具有独特三维导电网络的TPU-GNSs@MF多孔结构，当GNSs体积分数为2.01%，厚度为2 mm时，其电导率高达45.2 S/m，在X波段的EMISE为35.6 dB。WANG等［14］使用3D打印技术制备了具有高可伸缩和导电的石墨烯/聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料。由于其独特的3D互连和坚固的导电网络，复合材料的延展性可达130%，在X波段的EMISE高达45 dB。另外，复合材料具有优异的耐久性，在高达100%的应变下重复拉伸和释放应力200个周期后，EMISE仍保持在90%以上。

二维片状结构的石墨烯具有优异的导电性，可应用于电磁干扰屏蔽材料，但低成本高质量石墨烯仍难以进行规模化生产。

2.2.2 树脂基MXenes复合电磁屏蔽材料

MXenes 是一种新型的二维纳米材料，其结构通式为Mn+1XnTx，其中M为过渡金属，X为C或N，Tx为片层表面的活性官能团（包括—OH、====O 和—F）。MXenes 是通过对其前驱体MAX 相中的A 层采用HF进行刻蚀获得，具有独特的类“手风琴”状多层结构，同时其表面具有大量的极性基团（—OH、—F），为磁性单元、聚合物及纳米级物质等提供活性位点，从而增加其极化行为，有利于耗散入射电磁波。因此，其树脂基复合材料在电磁屏蔽应用领域具有巨大的潜力［15］。目前，研究最广泛的MXenes 为Ti3C2Tx，其制备及结构如图2所示［17］。

图2 MXene的刻蚀及分层工艺示意图Fig.2 Schematic diagram of MXene etching and stratification process

树脂基MXene 复合薄膜［16-17］以及含有高导电MXene 的气凝胶/泡沫［18-20］复合材料因其易加工、高性能的优点，能够获得与金属相近但密度更低的EMISE，近年来已成为电磁屏蔽材料研究的热点之一。如LIU 等［16］采用聚氨酯和MXene 纳米片进行胶体组装以及真空过滤制备出具有层次有序的仿珍珠层纳米结构的PU/MXene 纳米复合膜。由于聚氨酯和MXene 表面的—OH 基团形成的多个氢键，以及仿珍珠层的“砖和砂浆”结构，该纳米复合薄膜拉伸强度可达100 MPa，断裂韧度可达3.0 MJ/m3。另外该纳米复合薄膜还具有优异的导电性和EMI 屏蔽性能，其导电率达2 897.4 S/cm，在X 波段的比厚度屏蔽效能为33 771.92 dB·cm2/g。HUANG 等［18］通过冷冻干燥制备具有三维多孔结构的MXene/羟乙基纤维素（HEC）混合气凝胶（MHA），将其浸渍在硅树脂中以形成疏水性的MXene/HEC/硅树脂复合材料，其导电率达3 166.4 S/m，在X 波段的屏蔽效能达74.5 dB。另外，该复合材料具有良好的疏水性，其接触角范围在151.5°～155.0°。

面对复杂的电磁屏蔽环境，需要进一步开发多功能性电磁屏蔽复合材料。ZHOU等［21］利用喷涂结合纺丝方法制备了具有超疏水性、EMI屏蔽效能和焦耳加热性能的三明治结构聚碳酸酯（PC）/MXene/超疏水气相二氧化硅（Hf-SiO2）透明薄膜。其具有较低的电阻，为35.1 Ω/sq，相应的透射率为33.4%，在X波段内EMISE>20 dB，在安全电压（<13 V）下具有稳定的焦耳加热行为。另外，该薄膜良好的柔韧性使其经过2 mm弯曲半径、1 000次反复弯折后，薄膜的电导率和电磁干扰屏蔽性能均没有明显降低。此外，Hf-SiO2保护层赋予PMxF膜较强的环境耐受性，如在户外暴露100 d以上，材料的疏水性、电导率和电磁屏蔽性能均无明显变化。

二维MXenes因其具有优异的导电性，其树脂基复合材料在电磁屏蔽领域已经展现出潜在的应用前景。然而，MXenes的制备过程中存在污染大、成本高以及MXenes在加工过程中难分散、易氧化等问题，制约了其快速发展应用。提高MXenes在树脂基体中的分散，保持其优异的电导率是提高复合材料EMI屏蔽性能的关键。

2.3 多组分导电纳米粒子复合电磁屏蔽材料

单一纳米材料对提高材料电磁屏蔽效能有限，利用不同维度纳米粒子之间的协同效应及界面极化作用，在复合材料中形成异质结构可获得具有优良综合性能的树脂基电磁屏蔽材料。

2.3.1 与石墨烯复合协同作用的电磁屏蔽材料

由于石墨烯结构单一、磁导率低，对电磁屏蔽性能大多依赖于其晶格缺陷、界面及原子精细结构等，电磁屏蔽效能难以进一步提升。为了改善石墨烯基复合材料的电磁屏蔽效能，通常需要将石墨烯与碳纳米管［22］、金属［23-24］和磁性纳米粒子［25］等材料进行掺杂复合，以获得更好的阻抗匹配以及吸收损耗。如WANG等［22］采用一种简单的方法来制备具有稳定压缩性和完善导电网络的碳纳米管/石墨烯/聚酰亚胺（PI）泡沫。其在8.2～12.8 GHz频率范围内的平均EMISE为28.2 dB，SSE为7 050 dB·cm2/g，且其密度只有0.02 g/cm3。同时，PI基体与石墨烯片在接触面间形成的多层结构和化学键合赋予复合泡沫良好的循环压缩稳定性。LIANG等［23］制备了具有规则球状空心结构的三维银片/还原氧化石墨烯泡沫（AgPs/rGF）。进一步将AgPs/rGF与环氧树脂（EP）相结合，成功制备了具有高度规则隔离网络结构的3D AgPs/rGF/EP纳米复合材料。由于AgPs/rGF互连球形空心导电网络以及AgPs/rGF与EP之间的界面协同作用，含有体积分数为0.44%的rGF和体积分数为0.94%的AgPs的3D AgPs/rGF/EP纳米复合材料在X波段最大的EMISE为58 dB（屏蔽99.999 8%的入射电磁波），与3D rGF/EP纳米复合材料（～21 dB）相比提高了274%。S.ANAND等［25］通过溶剂浇注法制备出超薄的PVDF/RGO/W型六铁氧体钡（BaCo2Fe16O27）柔性复合薄膜，当复合材料中BaCo2Fe16O27的质量分数为10%时，复合材料在11.8 GHz下的EMISE为35.94 dB，厚度仅为0.2 mm。该复合材料的主要微波吸收机制是介电损耗、磁损耗以及PVDF、RGO和BaCo2Fe16O27纳米粒子之间的协同效应，从而提高其吸收性能。

采用向石墨烯中掺入CNTs、银（Ag）、铁氧体磁性颗粒或采用金属或磁性纳米颗粒修饰的石墨烯获得的复合纳米粒子，通过不同纳米粒子间的协同效应，可以提高其树脂基复合材料的电磁屏蔽性能。但纳米粒子的尺寸及形貌调控是提高该类复合材料屏蔽效能的关键，通常纳米粒子由于小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应使得更小尺寸的纳米粒子具有更好的吸波性能；形貌不规则的吸波剂会改变电磁波传输路径、穿透路径以及诱导散射效应，使其具有更高的电磁屏蔽效能。

2.3.2 与MXenes复合协同作用的电磁屏蔽材料

MXenes纳米片在导电和EMI屏蔽方面有着非常大的应用前景，但MXenes纳米片之间的弱相互作用使得它们难以形成具有高导电性的可压缩三维结构。采用CNTs［26-27］和AgNWs［28-30］纳米粒子增强MXenes纳米片之间的相互作用和构建互联网络，不仅可以提高复合纳米结构的机械性能，还可以提高其树脂基复合材料的电磁屏蔽性能。如DENG等［26］根据MXene纳米片和酸化碳纳米管（aCNT）之间的协同效应，利用冷冻干燥技术制备了MXene/aCNT 各向异性气凝胶（MCAs）。MXene纳米片作为多孔骨架，aCNT贯穿MXene纳米片的孔壁，从而使MCAs具有高导电性、低密度、超弹性和可压缩性。当aCNT质量分数为5%时，MCAs的密度为9.1 mg/cm3，电导率为447.2 S/m，在X波段EMI SE超过51 dB。当MCAs密度增加到18.2 mg/cm3时，MCA/石蜡复合材料的EMISE达到90 dB，其中MXene和aCNT的总体积分数仅为0.59%。CHEN等［28］通过可扩展的喷涂技术制备出具有高屏蔽效能、高透光率导电MXene焊接AgNW薄膜。发现EMI SE值与层数呈线性增长关系，当层数增加到4层时，薄膜在X波段内的EMI SE为96.5 dB，且透光率可达59%。

通过二维MXene 与一维CNTs、AgNWs 纳米粒子结构组合的优势，发挥异质结构的协同效应，不仅提高其树脂基复合材料的电磁屏蔽性能、力学性能、光学性能等，同时可降低复合材料的密度。但是这些多材质多维结构的复合纳米粒子在设计和制备上目前仍处于实验室阶段。

3 结语

树脂基导电纳米复合材料具有轻质、耐腐蚀，高电磁屏蔽效能等优点，在电磁屏蔽领域得到广泛应用研究。然而大多数树脂基纳米复合电磁屏蔽材料结构设计、制造工艺及性能调控还停留在实验室阶段。树脂基导电纳米复合材料的发展与应用趋势有下面几方面。

（1）导电纳米粒子与树脂基体的复合工艺需要进一步创新和优化，实现高效、连续可控制备；同时，还需揭示和掌握不同类型导电纳米粒子与电磁波的作用规律及屏蔽机制；结合电磁屏蔽机理，设计出新型复合材料结构，构建树脂基多维度纳米粒子复合材料，形成坚固完善的导电网络，实现电磁屏蔽阻抗匹配，发挥其协同电磁屏蔽效应，从而进一步提高复合材料的EMISE。

（2）为了较大程度降低或避免电磁辐射的二次反射污染，需研发以吸收为主的EMI 屏蔽材料，可在树脂基复合材料中构建具有优异损耗特性的结构或引入特定基团以提高其对电磁波的吸收能力，从而实现以吸收为主导且宽频范围的电磁屏蔽。

（3）电磁屏蔽材料的研究应该面向国家和社会的应用需求进行展开。需开发低成本、工艺简单且可规模化生产的具有轻质、宽频、高屏蔽效能等特性电磁屏蔽复合材料，以满足实际应用的需求。