碱熔-电感耦合等离子体质谱碰撞模式测定铝土矿中镓残留

武明丽

（1.广东省矿产应用研究所，韶关 512026；2.自然资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室，韶关 512026）

镓是稀有的分散元素，用途十分广泛，但具有工业开采价值的独立矿床极少见，主要从有色金属及冶炼副产品中回收。其中，广西铝土矿富含稀土、镓等元素，是提炼镓的主要来源。因此，准确测定铝土矿中的镓，可为铝土矿的综合利用提供参考数据，便于镓的开发与利用。

目前，铝土矿中镓的检测方法有分光光度法[1，2]、石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)[3，4]、X射线荧光光谱法（XRF）[5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[6，7]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8-18]等。分光光度法检出限较高；石墨炉原子吸收光谱法灵敏度高，但线性范围窄，检测效率相对较低；X射线荧光光谱法采用压片法，虽然可以快速准确检测铝土矿中的镓，由于该方法受样品基体类别的影响较大，部分样品的检测结果有较大差异，且低含量检测能力差；电感耦合等离子体发射光谱法检出限高，干扰元素多。

ICP-MS具有线性范围宽、灵敏度高、干扰小等优点，被广泛应用于地质样品[8-16]中镓的检测。近年，已有文献将ICP-MS用于铝土矿中镓的检测。样品的前处理方式主要有酸溶和碱熔两大类。酸溶的消解能力有限，尤其是对于含铝高的样品容易有分解不完全的情况发生，且酸溶使用微波消解仪，设备成本昂贵，一次能处理的样品数量有限，其消解时间长，因此样品处理周期很难满足大批量的检测要求。碱熔方式对样品分解完全，主要设备马弗炉廉价可靠，可以快速处理大批量样品。但碱熔酸化后的待测液盐分高，基体效应明显，需要进行大倍率的稀释才能满足ICPMS检测对样品含盐量的限制要求。因此，碱熔酸化后直接用ICP-MS测定，存在检出限高，稀释误差大的问题。此外，对ICP-MS测定镓的过程中存在的干扰，多采用干扰校正的方式消除。

为改善上述酸溶分解不完全和碱熔检出限高以及干扰问题，本实验采用碱熔方式分解样品以保证样品分解完全。为了消除碱熔带来的基体效应及提高测量的准确度及精密度，利用镓主要存在于提取液中，实验选择在提取过程中向提取液中准确加入一定量的铼溶液作为过程内标，然后分取适量上清液直接酸化测定。同时针对ICP-MS测定镓的干扰进行了研究，选择在碰撞模式下完成测量，建立了碱熔-电感耦合等离子体质谱仪测定铝土矿中镓的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

iCAP-RQ电感耦合等离子体质谱仪（美国赛默飞世尔公司）；MT-104T分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；SX2-4-10马弗炉（湖北省英山县建力电炉制造有限公司）。

铼标准储备液：1.000mg/mL，称取1.0000g金属铼粉末于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入30mL硝酸，溶解，移入1000mL容量瓶，定容，摇匀；铼内标溶液：1.000μg/mL，用铼元素储备液稀释而成；镓标准储备液(（国家有色金属及电子材料分析测试中心)：1000μg/mL；镓标准溶液：10μg/mL用镓标准储备液逐级稀释配制而成。

1.2 标准溶液系列的制备

分别移取10μg/mL镓标准溶液0、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00mL于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入80mL水，2.5g氢氧化钠，5.00mL铼内标溶液（1μg/mL），移入100mL容量瓶，定容摇匀，配制成镓的质量为0、5、10、20、40、50μg的标准系列溶液。

实验用水均为蒸馏水。

1.3 仪器工作条件

ICP-MS仪器质量分辨率优于（0.8±0.1）amu，工作条件见表1。

表1 ICP-MS工作条件

1.4 实验方法

1.4.1 样品的处理方法

A、氢氧化钠熔融分解

称取0.2000g样品于银坩埚中，加入2.5g氢氧化钠，移入马弗炉中，低温升至700℃，保温30min，取出，冷却，将坩埚移入100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入60mL热水提取，将坩埚捞出，然用加液器准确加入5.00mL铼内标溶液（1μg/mL），移入100mL容量瓶，定容摇匀。随同试料进行空白试验。

B、微波消解样品

称取0.2000克样品(精确至0.000 1g）置于消解罐中，依次加入6mL硝酸，3mL盐酸、2mL氢氟酸，使样品和消解液充分混匀。加盖拧紧。将消解罐装入消解罐支架后放入微波消解装置的炉腔中，确认温度传感器和压力传感器工作正常。按照表2的升温程序进行微波消解，程序结束后冷却。待罐内温度降至室温后在防酸通风橱中取出消解罐，缓缓泄压放气，打开消解罐盖。

表2 微波消解升温程序

将消解罐中的溶液全部转移至100mL聚四氟乙烯烧杯中，于温控加热设备上在微沸的状态下进行赶酸。待液体成粘稠状时，取下稍冷，加入5mL硝酸，同时用滴管取少量硝酸冲洗烧杯内壁，继续加热溶解附着在烧杯壁上的残渣，然后用加液器准确加入5.00mL铼内标溶液（1μg/mL），加入60mL热水，余下处理与1.4.2相同。

C、常压酸分解样品

称取0.2000克样品(精确至0.0001g）置于聚四氟乙烯坩锅中，加入2mL硝酸、2mL氢氟酸、1mL高氯酸放在控温加热设备上，温度调节至180℃，待有白烟冒出取下稍冷，加入2mL盐酸，继续放置控温加热设备上赶酸至高氯酸冒烟至尽，剩余约0.5mL黏稠液为止，取下冷却，加入5mL硝酸，继续于电热板上加热至盐类完全溶解，将溶液完全转移至100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入60mL热水提取，然后用加液器准确加入5.00mL铼内标溶液（1μg/mL），余下处理与1.4.2相同。D、过氧化钠熔融分解样品

称取0.2000g样品于刚玉坩埚中，加入2.5g过氧化钠，移入已升至400℃的马弗炉中，继续升至700℃，保温10min，取出，冷却。将坩埚移入100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入60mL热水提取，于温控设备上煮沸至气泡冒尽后，用加液器准确加入5.00mL铼内标溶液（1μg/mL），搅匀，将坩埚捞出。余下处理与1.4.2相同。

1.4.2 标准系列的稀释

分取标准系列溶液0.5mL于10mL比色管中，用1%硝酸溶液定容，摇匀，待测。

1.4.3 样品待测液的稀释

分取上述样品溶液上清液0.5mL于10mL比色管中，其余同标准系列的稀释。

1.4.4 测定

采用KED（碰撞模式）模式测定71Ga、185Re的响应值，以Re做内标，绘制标准曲线，仪器自动计算分析结果。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方式

本实验选用铝土矿国家标准物质试验，分别采用1.4.1中A、B、C、D 4种消解方式进行了试验，试验结果见表3。

表3 溶矿方式结果对比

由表3结果可知，在D方式中刚玉坩埚空白较高，相对测定值不可忽略。尤其是镓含量低时，将直接影响测定结果的准确性。此外，不同坩埚的空白差异大，进一步影响测定结果的精密度。除能选到空白更低且稳定的坩埚外，该分解方式难满足要求；C方式常压消解的结果基本满足质量控制要求，但总体偏低。由于铝土矿中铝较难溶解，包裹其中的镓难以分解，因此结果略低；B方式微波密闭消解的结果在4种方式中偏低最多，而且消解耗时最多。在分解过程中，对干扰元素不能进行预分离，因此测定中尚存在一定的干扰；而A方式的结果准确度高，能满足质量控制要求，样品空白比C方式更低。因为氢氧化钠熔矿热水浸取后分取清液，由于锰、稀土元素等大多数以沉淀形式分离，所以待测液中干扰极少，测定结果较理想。因此，实验选用A方式氢氧化钠熔矿方式。

2.2 干扰的影响及消除

在质谱法中，71Ga受142Nd、141Pr的双电荷干扰及57Fe及55Mn的氧化物干扰。用氢氧化钠熔矿，分取提取后的清液来测定时，Nd和Pr在碱液中定量沉淀，所以其干扰可忽略。因此，主要考虑71Ga受57Fe、55Mn的干扰。Fe、Mn为多价金属，且部分价态在碱性溶液中一定的溶解度。当含量较高时，可能会对结果造成正干扰。500μg/L的Ga、Mn、Fe、Nd、Pr单元素标准分别在STD及KED模式下对71Ga 的干扰测量结果见表4。

表4 各元素在STD及KED下的干扰系数

由表4可知，在KED模式下测量，干扰元素的干扰系数都有不同程度的降低，其中57Fe、55Mn降低较为明显。为降低Fe、Mn的影响，选择KED模式下测量。为进一步验证，实验选取部分铝土矿国家一级标准物质按1.4.1A操作，57Fe及55Mn在KED模式下的响应信号结果见表5。

表5 KED模式下响应信号值

表5表明，在强碱性的样品清液中，这两种干扰元素信号较低，与样品中镓的响应信号基本上于同一水平甚至更低。结合表4中干扰系数及铝土矿中镓的品位，残留干扰元素对71Ga的总的信号的扰动不超过1‰，对测定结果已经不产生影响，可忽略不计。若特殊样品的清液中57Fe及55Mn对71Ga的准确度有影响，可通过优化碰撞气流量进一步降低干扰。

2.3 过程误差的消除

碱熔方式分解样品会引入大量钠盐，而ICP-MS要求样品盐份小于0.1%，因此，若按常规定容方式则需定容100mL，再准确分取溶液，稀释30倍方能满足测定要求，再用常规的在线内标方法进行测定。该过程与其他溶样方式相较，增加了样品精确转移、定容及精确稀释步骤，在整个分析过程中，定容体积、稀释倍数、样品盐份对进样的影响、蠕动泵老化等对结果造成的误差均不可忽略。

本实验采用提取过程中加内标的方法，可以达到抑制或消除这些干扰。因过程内标的存在，稀释倍数的大小对测定结果毫无影响。因此，本方法过程无需精准定容、稀释也能获得可靠结果，提高了工作效率。

2.4 方法的正确度及精密度验证

为评价该方法的正确度、精密度，分别对6个铝土矿国家一级标准物质GBW07177-GBW07182按上述方法进行了试验，结果见表6。为进一步证明本方法中过程内标法的优势，在准确度及精密度试验中，将同时采用常规定容方式对2.4中6个标准物质进行分析。具体方式为按照1.4.1A完成提取，加入铼内标后，将样品全部转移至100ml容量瓶定容摇匀。测量时，准确移取2mL样品至50mL容量瓶中，用1%的硝酸定容摇匀，标准溶液与样品操作相同。分别按常规定容方式（常规）和本提取过程中加内标方法（中程）进行测量，结果见表6。

表6 方法正确度及精密度

由表6数据可知，过程内标法的相对标准偏差（RSD）在0.59%～4.27%，准确度Δlog C ≤0.05，满足规范要求。由表7中两种方式的RSD和Δlog C值可以看出，过程内标方式的准确度和精密度均优于定容方式。主要因为常规定容的结果受上述因素的影响较大；而过程内标法则因内标与样品操作过程相同，消除了体积和环境等因素的影响，并且对基体变化也有一定的校正作用，因此可以获得更优的精密度和准确度。此外，该操作更便捷高效，可将该方法用于铝土矿中镓的快速、准确测定。

3 结论

实验选取多个一级铝土矿标准物质，采用氢氧化钠熔矿与过程内标法相结合，保证样品分解完全的同时，消除稀释及操作误差，降低基体效应的影响，建立了准确、快速的ICP-MS分析方法，达到提高正确度和精密度，简化流程，提高工作效率的效果，可以适用于大批量样品的分析。