市政污泥热解残渣中磷回收及鸟粪石合成研究

余 波，李箫宁，严 寒，张 名，沈鹏飞，赵 浩，万 丽

（1.中铁水务集团有限公司，陕西西安 710000； 2.中国铁工投资建设集团有限公司，北京 100000；3.中国中铁生态环境专业研发中心，上海 200331）

随着城镇化进程不断发展，污水处理需求不断增加，从而导致我国污泥产量急剧增加，预计到2025 年我国污泥年产量将突破9 000 万t，但目前全国污泥有效处理率仅为30%左右〔1-2〕。市政污泥作为城市污水处理的副产物，其中含有大量的有机污染物、致病菌、寄生虫和重金属等有害物质，若不经合理处理和处置会对生态环境和人类健康造成严重威胁〔3-5〕。热解技术因其热值高、处理效果好、无害化彻底和低能量损失等优点被广泛应用于污泥的处理处置〔6-7〕。污泥经热解处理以后会产生约15%～20%的污泥残渣，这是一种潜在的可回收利用的资源。因此，可寻找一种切实有效的方法对污泥残渣进行资源化利用，实现环境和经济效益相统一。

磷作为单向流动且不可再生的资源，在人类和其他生物生命活动中有着至关重要的作用〔8〕。研究发现，污泥经减量化、无害化处理后，残渣中含有约5%～12%的P2O5，是一种潜在的富磷材料〔9-10〕。因此可通过一定的物理化学手段实现对污泥残渣中磷的回收利用，其中物理手段主要包括加热法、超声波法和珠磨法等机械方法，化学法包括酸、碱法和氧化法〔11〕。但是，传统的物理方法通常表现出能耗高、回收率低等问题，应用逐渐受到限制〔12〕。近年来，化学回收法因其简单高效等特点被认为是回收磷资源的最有效方法之一，其中通过酸提取和结晶可高效回收污泥残渣中的磷〔13〕。孟祥东〔14〕通过“酸提取—树脂净化—磷酸铵镁结晶”方法将污泥中的磷以鸟粪石形式进行回收，最终磷回收率可达84%。吴健等〔15〕采用鸟粪石结晶成粒技术回收无锡某污水处理厂污泥脱水液中的磷，磷回收率为85%。对比污泥中磷资源回收研究，针对污泥残渣进行磷资源回收的相关报道还很少。本研究以西安市某污泥处置项目的污泥残渣为原材料进行磷资源的酸提取，探索了酸种类、液固比、酸浓度和浸出时间等不同浸出条件对磷提取的影响，同时，通过合成鸟粪石对磷提取液进行沉淀回收磷，并探讨了合成鸟粪石的最佳条件，以期为污泥处置项目中产生的热解残渣提供一条资源化路径。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

实验材料：盐酸、氢氧化钠、氯化铵、六水合氯化镁，以上药剂均为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂。732 型阳离子交换树脂，购自天津波鸿树脂科技有限公司。

实验仪器：恒温磁力搅拌器、pH 计、离心机、分析天平、紫外分光光度计、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、X 射线荧光光谱仪（XRF）、X 射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）。

1.2 实验用污泥残渣

实验所用污泥残渣取自西安市某污泥处置项目，元素分析结果表明，其含有较多的Al、Fe、Ca、Mg、Si、P，其中P 元素质量分数可达48 051.1 mg/kg，含量较为丰富。此外，污泥残渣中还含有Hg、Zn、As、Pb、Cd、Cr、Ni、Cu 等，为进一步分析污泥残渣进行资源化利用的安全性，对该类元素在污泥热解残渣浸出液（液固比为20 mL/g）中的含量进行测定，结果如表1 所示，污泥热解残渣在经过酸浸出以后，浸出液中重金属（Hg、As、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Cu）质量浓度均符合《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）和《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准，表明污泥残渣不会产生重金属污染，可进行资源化转化应用〔16〕。

表1 污泥热解残渣浸出液重金属质量浓度Table 1 The mass concentration of heavy metal in leaching solution from sludge residue mg/L

1.3 实验方法

1）磷浸出实验。

称取20 g 污泥热解残渣进行研磨、粉碎，随后将粉碎后的残渣置于烘箱中在105 ℃干燥2 h，获得预处理后的污泥热解残渣。之后准确称量2.0 g 预处理后的污泥热解残渣样品置于烧杯中与一定浓度的酸溶液充分混合，并以160 r/min 的速率振荡一定时间，待反应结束后过滤得到澄清的含磷提取液，并依据式（1）计算磷提取率〔17〕。实验中通过改变酸溶液种类（草酸、硫酸、盐酸）、酸浓度（0.05～2 mol/L）、调整浸出时间（0.5～12 h）、控制酸溶液与污泥热解残渣样品的液固比（10、20、50 mL/g），分析不同影响因素对磷提取率的影响，从而获得最佳的污泥残渣磷提取条件。

式中： PEE——污泥残渣的磷提取率；

CP——浸出液中磷质量浓度，mg/L；

Vc——浸出液体积，L；

Q——污泥热解残渣中磷质量分数，mg/g；

m——污泥热解残渣质量，g。

2）磷浸出液净化实验。

向上述含磷浸出液中以固液比0.5 g/mL 投加732 型阳离子交换树脂，并在常温下反应2 h 以去除溶液中的金属元素，反应结束后过滤获得磷净化液。

3）鸟粪石结晶实验。

首先，称取一定量的六水合氯化镁晶体加入上述所得磷净化液中，再用NaOH 溶液调节反应液pH至一定值后，向反应液中添加适量氯化铵固体，并于室温下搅拌2 h。之后对溶液进行固液分离，并将固体放于干燥箱（50 ℃）中干燥以获得合成晶体。同时，测定上清液中的剩余磷浓度，采用式（2）计算磷净化液的结晶率〔9〕。

式中：PEC——磷结晶率；

CP——磷净化液中磷质量浓度，mg/L；

Cs——结晶后上清液中剩余磷质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 磷提取实验结果分析

2.1.1 不同种类酸对磷浸出率的影响

分别以草酸、硫酸、盐酸为提取用酸溶液，在浸出时间5 h、液固比20 mL/g 的条件下对污泥残渣进行磷提取，以分析不同种类酸对磷浸出率的影响，结果见图1。

图1 不同种类酸对磷浸出率的影响Fig.1 Effects of different types of acids on phosphorus leaching rate

由图1 可知，随着3 种酸浓度的增加，污泥残渣中磷浸出率起初逐渐增加，而后达到平稳状态。其中，当以草酸为提取用酸溶液时在其浓度为0.2 mol/L 时污泥残渣中磷的浸出率达到最高85.7%，当以硫酸为提取用酸溶液时在其浓度为0.5 mol/L 时污泥残渣中磷的浸出率达到最高85.65%，而以盐酸为提取用酸溶液，在其浓度为0.5 mol/L 时，污泥残渣中磷的浸出率可达97.1%。综合对比可知，草酸在浸出过程中达到平衡所利用酸最少，盐酸对污泥残渣中磷的浸出效果最好，但是，研究发现在酸进行磷提取过程中也会溶解部分重金属，而草酸中的C2O42-会与Al3+和Fe3+形成等络合离子，很难被去除，进而影响鸟粪石的合成〔13〕。因此，本研究最终选择盐酸对污泥残渣进行磷资源提取。

2.1.2 浸出时间对磷浸出的影响

以0.5 mol/L 盐酸为提取用酸溶液，在液固比20 mL/g 的条件下对污泥残渣进行磷提取，分析不同浸出时间对磷浸出效果的影响，结果见图2。

图2 浸出时间对磷浸出率的影响Fig.2 The effect of leaching time on phosphorus leaching rate

由图2 可知，污泥热解残渣中磷的浸出率起初随着浸出时间的增加而增加，在浸出时间为4 h 时，磷浸出率可达97.7%，之后随浸出时间的延长磷浸出率不再明显增加，至浸出时间12 h 时，磷浸出率为98.2%，仅表现出了轻微的增长趋势。因此，综合考虑经济成本，选取4 h 为盐酸对污泥热解残渣浸取的最佳时间。

2.1.3 盐酸浓度对磷浸出的影响

在磷浸出实验过程中，酸浓度和液固比是磷提取的主要影响因素。以盐酸为提取用酸溶液，综合考察盐酸浓度和液固比对污泥残渣中磷浸出率的影响，结果见图3。

图3 盐酸浓度和液固比对磷浸出率的影响Fig.3 The effects of hydrochloric acid concentration and liquid/solid ratio on phosphorus leaching rate

由图3 可知，同一液固比下，随着盐酸浓度的增加，污泥残渣中磷的提取率也逐渐增加，但在盐酸浓度高于0.4 mol/L 后增加较为缓慢；而同一盐酸浓度下，随着液固比的增加，磷提取率也相应增加，且在液固比从10 mL/g 增至20 mL/g 时增加较为显著，而液固比继续增加至50 mL/g 时，增加幅度较小，且在盐酸浓度高于0.4 mol/L 后，液固比20、50 mL/g 条件下磷提取率基本相同。综合考虑磷提取效果和经济成本，在盐酸浓度为0.4 mol/L、液固比为20 mL/g 条件下，磷提取可达最优效果，此时磷提取率为96.9%。

2.2 磷浸出液净化实验结果分析

当利用盐酸从污泥热解残渣中提取磷时，污泥残渣中的部分金属元素也会溶于磷提取液中，这会大大影响后续合成鸟粪石的质量。因此，本研究利用阳离子交换树脂通过阳离子交换法（CER）对含磷浸出液中的金属离子进行去除，以获得纯净的磷溶液，阳离子交换树脂对磷浸出液中磷及各金属离子的去除率见表2。

表2 阳离子交换树脂对磷提取液中磷和金属元素的去除率Table 2 Removal rates of phosphorus and metal elements from phosphorus extraction solution by cation exchange resin

由表2 可知，阳离子交换树脂对浸出液中Fe、Ca、Al、Zn、As、Cu 等金属的去除率较高，分别为86.5%、91.7%、100%、85.3%、87.5%、88.2%。对于较低浓度的Ni、Pb 和Cr 表现出较低的去除率。CER 会优先吸附高价态的阳离子，在价态相同情况下优先吸附粒径更小的阳离子，对于较低浓度的金属离子，CER 的吸附效果欠佳，因此对个别金属离子具有较低的去除率。同时，阳离子交换树脂对磷元素也表现出一定的吸附，使得提取液中磷含量也略有下降。此外，其对Mg 表现出99.8%的去除效率，使得磷浸出液中的Mg 浓度大大下降，因此在后续鸟粪石合成过程中可直接按比例添加镁源。总体来看，阳离子交换树脂可实现对浸出液中金属离子的有效去除，并获得纯净的磷浸出液。

2.3 鸟粪石回收磷实验结果分析

在鸟粪石结晶过程中溶液pH 和n（Mg）∶n（N）∶n（P）会对鸟粪石结晶率产生不同程度的影响，因此实验分别考察了溶液pH 和n（Mg）∶n（N）∶n（P）对合成鸟粪石的影响，结果分别见图4（a）、图4（b）。

图4 pH 和n（Mg）∶n（N）∶n（P）对磷结晶率的影响Fig.4 Effect of pH and n（Mg）∶n（N）∶n（P） on phosphorus crystallization rate

图4（a）所示为n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1∶1∶1 时含磷净化液中磷结晶率随pH 由9.0 增加到11.0 时的变化。由图4（a）可知，随pH 升高，磷结晶率先缓慢升高，至pH=10 时达到最大94.9%，之后继续增加pH，磷结晶率大幅下降。研究发现，不同pH 下溶液中鸟粪石的溶解度不同，从而导致不同的磷结晶率。此外，当pH 较高（pH＞10）时，溶液中OH-浓度会逐渐增加，较多OH-会使NH4+转化为NH3，从而降低了鸟粪石的生成率〔14〕；当降低pH 时（pH＜10），溶液中H+浓度会略微增加，这会抑制鸟粪石的生成，从而使得磷结晶率有了小幅度下降。通过上述实验可以发现，该溶液可在较宽pH 范围（pH=9～10）进行鸟粪石的合成。综合考虑，本研究选择在pH=10 时进行后续鸟粪石合成研究。

图4（b）所示为pH=10 时n（Mg）∶n（N）∶n（P）对净化液中磷结晶率的影响实验结果。如图4（b）所示，在n（Mg）∶n（N）∶n（P）=0.8∶1∶1 时，磷结晶率可达92.9%，继续增加镁源，磷结晶率也逐渐增加，在n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1.2∶1∶1 时，磷结晶率增至96.2%，此后继续增加镁源至n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1.6∶1∶1 时，磷结晶率基本没有变化。之后，固定n（Mg）∶n（P）=1.2∶1，增加氮源投加量，当n（N）∶n（P）为1.2∶1 和1.6∶1 时，磷结晶率分别可达98.1% 和97.7%。总体来看，实验过程中n（Mg）∶n（N）∶n（P）对磷结晶率影响较小，且当n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1.2∶1.2∶1 时，净化液中磷结晶率最高。

对上述所得沉淀物进行干燥获得如图5（a）所示白色晶体。为了进一步分析所合成晶体的主要结构和组分，对其进行XRD、SEM-EDS 和XRF 表征，结果见图5（b）、图5（c）及表3。

图5 合成的鸟粪石晶体及其表征Fig.5 Synthesized struvite crystals and their characterization

表3 合成鸟粪石的XRF 分析结果Table 3 XRF results of synthetic struvite

图5（b）XRD 中，所合成晶体在15.77°、20.86°、31.83°的特征峰与标准鸟粪石衍射峰（PDF#71-2089）高度吻合，这说明通过提取磷溶液合成的晶体主要成分为MgNH4PO4·6H2O〔18〕。图5（c）SEM 表征结果显示，产物为棒状晶体，且晶体表面杂质较少〔19〕；EDS 结果可以发现合成晶体中主要元素为P、Mg、N、O,各元素质量分数分别为24.2%、19.1%、10.8%、45.3%,物质的量比为1.02∶0.99∶1∶3.63,与鸟粪石(MgNH4PO4)中4 种元素理论物质的量比(1∶1∶1∶4)相接近,这也进一步证实了合成晶体为鸟粪石。同时，合成鸟粪石中Al（0.1%）、Si（0.2%）、Cl（0.2%）、Fe（0.2%）等杂质质量分数很低。此外，表3 XRF 表征分析结果表明，合成鸟粪石晶体的主要成分为P2O5和MgO。综合XRD、SEM-EDS 和XRF 表征结果可知，合成白色晶体为高品质的鸟粪石晶体。

进一步地，对所合成鸟粪石中重金属元素含量进行检测，结果见表4。

表4 合成鸟粪石中重金属质量分数Table 4 The mass fraction of heavy metal in the synthesized struvite

由表4 可知，合成鸟粪石中Ni、Hg、Cd、Cr、As、Pb 质量分数分别为91.3、2.8、6.1、442.1、41.4、24.8 mg/kg，除Ni 未做要求外，其余重金属含量均低于《有机无机复混肥料》（GB/T 18877—2020）标准中允许最大限值（表4）〔20-21〕，具有可用作肥料的潜力。经计算，通过酸提取（磷提取率96.9%）、阳离子交换树脂净化（磷去除率16.2%）、鸟粪石结晶（磷结晶率98.1%），磷的最终回收率约为79%，表明以污泥残渣为原料通过酸提取、净化和结晶不仅能实现磷资源的高效回收，同时可合成高品质的鸟粪石，展现出显著的环境和经济效益。

2.4 成本分析

对含磷浸出液合成鸟粪石的工艺进行成本分析，由于该工艺过程在常温下进行，因此成本主要涉及药剂成本，其他可忽略不计，具体核算见表5。

表5 合成鸟粪石所需化学品和价格Table 5 Chemicals and their prices for preparation of struvite

本实验中，每1 kg 污泥热解残渣经酸浸提以后可合成0.2 kg 的鸟粪石。表5 计算结果显示，通过酸浸提取磷元素所得的含磷浸出液合成鸟粪石，每合成1 kg 鸟粪石的药剂成本约为9.469 元，所得鸟粪石可用作肥料，具有可推广应用潜力。

3 结论

本研究通过酸提取—树脂净化—磷酸铵镁结晶实现对西安市某污泥处置项目污泥残渣中磷资源的回收，得到如下结论：

1）酸提取过程中，污泥热解残渣最佳磷提取条件为盐酸浓度0.4 mol/L、浸取时间4 h、液固比20 mL/g，在此条件下经过酸浸以后磷提取率可达96.9%。

2）经CER 处理后的净化液在pH=10、n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1.2∶1.2∶1 的最优条件下，磷结晶率可以达到98.1%，且最终得到的鸟粪石展现出杂质含量少、无潜在危害等优点，是一种潜在的农业肥料。

3）本研究成果证明了污泥热解残渣通过磷资源回收可实现资源化利用，减少残渣带来的环境风险，同时合成鸟粪石还可创造收益，实现经济、社会和环境效益相统一。