焦炭与不锈钢耦合阴极的电化学水软化性能研究

王俊达，王立达，赵 津，刘锦程，邓海涛，刘贵昌

（1.大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024；2.山东京博控股集团有限公司，山东滨州 256500）

工业循环冷却水在工业生产过程中具有广泛的应用〔1-2〕。但循环水中普遍存在的钙镁离子使得换热器管道表面容易被污垢覆盖，危害工业生产安全〔3〕。防止水中钙镁离子结垢的方法包括添加化学药剂法与电化学水软化法等。电化学水软化技术具有操作简单、可提高浓缩倍数、降低用水量、减少环境污染等优势〔4〕。因此该技术日益受到循环冷却水软化领域研究人员的关注。电化学水软化技术通过阴极电化学反应产生的碱性环境促进钙镁沉淀，从而去除水中成垢离子〔5〕。在实际工业应用时，该技术面临着所需电极面积大、电极再生难的问题〔6〕。研究人员已经做了一系列研究促使电化学水软化技术能用于工业生产，包括对电极结构的改进、对电化学水软化系统的优化。如I. ZASLAVSCHI 等〔7〕开发了一种改进的电化学水软化系统，减少了对阴极表面的需求，使电流效率及能耗得到改善；M.MARCHESIELLO 等〔8〕开发了一种316 不锈钢流化床的新型电化学防垢装置，提高了装置的防垢效率；I.SANJUÁN 等〔9〕使用羊毛状的不锈钢阴极进行了水质软化实验，结果表明该阴极对不同硬度的水质都有效果。本课题组在改进阴极结构来提高软化速率方面做了一系列努力，包括使用复合网状阴极和锯齿板状阴极，复合网状阴极可以将碱度产生和沉淀反应分离定位，而锯齿板状阴极可有效降低能耗〔10-12〕。电极再生方法有刮刀法、超声法、水流冲刷法、极性反转法等〔13-14〕。现有技术在一定程度上能够实现电极再生，但是对于软化速率高的三维电极来说，再生仍是影响其工业应用的主要问题。

尽管复合网状阴极延缓了阴极的失活，但是当阴极内层网失活时无法有效得到再生。如何在维持复合网状阴极高软化速率的基础上，使电极可以快速有效再生成为亟待解决的问题。本研究设计了以不锈钢网作为支撑，内部填充填料的填充床电极用于水软化。所选取填料为煤在焦化后产生的焦炭，该填料具有导电、质量轻、能承受一定振动撞击以及高比表面积的特点，尤其其较大的比表面积可以保证水软化所需的面积要求，从而提高软化速率；振动时焦炭与电极的碰撞也有利于垢层的脱落，从而使电极有效再生，实现电极的长期运行。该研究不仅可以促进三维电极在电化学水软化技术中的应用，也为解决电化学水软化技术阴极再生的问题提供了新思路。

1 实验方法

1.1 电极结构

填充床阴极长7 cm、宽6 cm，表观面积为84 cm2。如图1 所示，填充床阴极由不锈钢和焦炭耦合而成。以304 不锈钢网作为外层支撑床，锯齿不锈钢网作为内部支撑结构，在复合锯齿网的锯齿空隙中填充焦炭，其中锯齿网角度为60°、120°。实验所用焦炭为煤在850 ℃以上经高温干馏处理后残留的不挥发产物，为具有一定硬度的块状结构〔15〕。由于该电极具有三维结构且填充了无定形的焦炭粒，导致无法有效测定其真实面积。所以本研究参考课题组先前的研究〔10-11〕，依照式（1）以表观面积计算表观电流密度。

图1 填充床电极结构Fig.1 Structure of the filled bed electrode

式中：J——表观电流密度，A/m2；

I——实验中施加在整个填充床阴极上的电流，A；

S——整个填充床阴极的表观面积，m2。

1.2 实验装置及方法

实验装置见图2。

图2 实验装置Fig.2 Experimental setup

如图2 所示，电化学水软化实验装置由直流电源、电化学水软化阴极、钛基涂层电极（DSA）、潜水泵以及水槽组成。水槽中盛有模拟工业循环冷却水溶液，根据不同的实验要求选择模拟循环水量，包括2、9、100 L。装置运行时，由潜水泵提供扰动，模拟循环水流动状态。两个DSA 阳极平行排列，间距为2～4 cm。模拟溶液由CaCl2、MgSO4、NaHCO3、NaCl 溶解在去离子水中制成，所用试剂均为分析纯试剂。配制好的模拟溶液中CaCO3硬度约350 mg/L（以CaCO3计，下同），氢氧化镁硬度约350 mg/L，碱度约350 mg/L，pH 为8.2±0.1，电导率约2 500 μS/cm。电位测量装置由电化学工作站、阴极、阳极、参比电极、盐桥以及模拟循环水槽组成。盐桥由0.3 mm 毛细管制成，用于对电极内外不同位置的电位进行测量，对电极（CE）、参比电极（RE）和工作电极（WE） 分别为DSA、饱和甘汞电极和不锈钢（或焦炭）。测试溶液的CaCO3硬度约700 mg/L，碱度约350 mg/L，pH 为8.2±0.1，电导率约2 500 μS/cm。

在进行电化学水软化性能研究过程中，当电极表面被垢层基本完全覆盖或软化速率大幅度下降时，使用再生装置对阴极进行再生。如图3 所示，再生装置由螺柱将振动泵与待再生阴极连接起来，工作时由振动泵带动待再生阴极振动，通过缓冲垫与支撑架传递振动，从而使垢层脱落。振动泵的转速为2 800 r/min，功率为400 W，再生时间为5～20 min。

图3 振动再生装置Fig.3 Vibration regeneration device

1.3 水质分析方法

总碱度用ASTM 标准方法D1067 通过盐酸滴定至终点pH=4.3 进行测定，总硬度用EDTA 滴定法测定。电导率和pH 分别用电导率仪（WTW Multi 9310，德国）和pH/ISE 仪（雷磁PHS-3C，中国）测量。通过式（2）计算软化速率，用以评价电极的电化学水软化性能。

式中：ω——软化速率（以CaCO3计），g/（m2·h）；

c0——初始硬度，mg/L；

c1——结束硬度，mg/L；

V——模拟循环冷却水体积，L；

S′——阴极投影面积，m2；

t——时间，h。

1.4 沉积物表征

阴极表面沉积层的元素成分使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JEOL JSM-7900F，日本）配套能量散射X 射线光谱分析仪（EDS）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 电化学水软化性能研究

在表观电流密度36 A/m2、阴阳极间距1.5 cm、模拟循环冷却水体积9 L 条件下进行水软化实验，考察本研究设计的填充床电极对水的软化效果，并与其他结构填充床电极进行对比。其中电极1 为使用绝缘塑料网包覆焦炭块制成的电极；电极2 为外层为20 目的304 不锈钢网和内层为复合锯齿型不锈钢网制成的电极；电极3 为两层锯齿型不锈钢网对扣作为支撑床，在其中填充焦炭制成的电极；电极4 为本研究所设计电极，外层不锈钢网孔径为20 目。所得结果见图4。

图4 不同结构电极水软化过程中水的硬度变化Fig.4 Changes in hardness during water softening with different structure electrodes

从图4 中可以看到，采用电极1 进行水软化，软化过程中水的硬度降低速率明显低于其他电极。这可能与焦炭本身性质有关，其块状堆积结构在构成电极以后导电性较差，导致电化学反应较慢。而采用电极2、3、4 进行水软化，软化过程中水的硬度变化情况大致相同，采用电极4 与电极2 时水的硬度变化最明显，在软化进行5 h 后，水的硬度分别由759、758 mg/L 降低到了645、647 mg/L。经测定，4 种电极5 h内对水的平均软化速率分别为21.91、42.14、37.68、43.08 g/（m2·h），说明在4种结构填充床电极中，电极4与电极2在短期内对水的软化效果较好。

电化学水软化技术在工业中应用时，维持其短时间内良好的水软化效果并不足以应对大量循环冷却水的处理要求，随着电极工作时间的延长，电极表面会被逐渐覆盖从而使电极有效面积减小。当电极表面基本被完全覆盖或对水的软化速率大幅度下降时，需要对电极进行再生来维持软化效果。若经历再生后电极的性能无法回到初始状态，则表示电极的寿命出现了问题。本研究在表观电流密度36 A/m2、阴阳极间距1.5 cm、模拟循环水溶液100 L 条件下进行水软化及再生实验，考察4 种结构填充床电极的再生效果，结果见图5。

图5 不同结构电极的寿命测试Fig.5 Life tests of different structure electrodes

从图5 可以看出，电极1 在再生后软化速率虽然有一定的提升，但是两次再生后的提升情况相差较大，且软化速率与电极2、3、4 相比较低。这可能是由于焦炭本身与垢层之间的结合更弱，在第2 次再生后水软化过程中垢层由于阴极的析氢反应而自动脱落〔16〕。电极2 在第2 次再生后对水的软化速率出现了明显下降，这说明电极表面附着的垢层没有被有效去除，影响了电极后续的软化效果，即电极2 的寿命较短。电极3 在各次再生后软化速率均有明显的回升，但是再生后的软化速率会出现迅速下降，这说明电极3 的电极表面会在短期内被垢层覆盖从而使效率下降，即电极3 需要频繁再生。电极4 在再生后软化速率会大幅度回升，软化速率逐步下降。在两次再生后，软化速率仍保持在30 g/（m2·h）左右，因此电极4 作为电化学水软化阴极具有更长的工作周期以及使用寿命，更加适于工业应用。同时在电极4 的内外侧垢层取3 个不同的点对其成分进行表征，并且与电极2 的内外侧垢层成分进行对比，所取位点及所得结果见图6。

图6 电极不同位置水垢的元素组成Fig.6 Elemental composition of scale at different locations of electrodes

由图6 可知，电极4（a）、（b）、（c）处水垢中钙元素质量分数均大于镁元素质量分数，且（b）、（c）处钙元素质量分数远大于镁元素质量分数。相比于电极4，电极2（d）处垢层镁元素质量分数要大于钙元素质量分数，（e）和（f）处钙元素质量分数也明显低于（b）、（c）处。这一结果说明电极4 在该实验条件下更有利于碳酸钙的沉积。

对电极4 内外电位进行测试，并与电极2 进行对比，以探究其有利于碳酸钙沉积的原因。实验使用图2 的电位测量装置进行测量，表观电流密度为36 A/m2，测试结果见图7。

图7 电极不同位置电位分布Fig.7 Potential distribution of different positions of electrodes

由图7 可知，电极4 内部电位处于-1.0～-1.2 V，电极2 的内部电位处于-1.2～-1.4 V，显然电极4 的内部电位比电极2 的内部电位更正。 由C.BARCHICHE 等〔5〕的研究可知，当电位在-0.9～-1.1 V（vs. SCE）之间时，垢层主要由CaCO3组成；处于-1.2 V（vs. SCE）时，垢层由Mg（OH）2和CaCO3组成。因此可以推断电极4 内部填充的大量焦炭分散了电极内部电位，使得电极4 更有利于CaCO3的沉淀。由于换热器中的垢以碳酸钙为主，因此这一特点有利于缓解循环水在换热器中的结垢，可以减少因结垢对换热器带来的安全问题〔17〕。

综上，电极4 所采用的填充床结构最利于水的软化应用。基于此设计了三因素四水平的正交实验对填充床结构进行进一步优化，各因素及水平见表1。

表1 因素水平设计Table1 Factor levels design

实验结果及极差分析见表2。

表2 正交实验结果及极差分析Table 2 Orthogonal experiment results and range analysis

由表2 可知，A1、B3、C4水平最优，且重要程度电流密度＞外层平网孔径＞阴阳极间距。最优条件下的验证实验所得软化速率为46.873 g/（m2·h），大于正交实验中最高的软化速率，即阴阳极间距、外层平网孔径、表观电流密度分别为1.5 cm、20 目、80 A/m2时，软化速率最佳。

2.2 长寿命性能验证

在优化实验条件下对模拟循环冷却水进行软化，电极沉积垢层4 d 后，电极表面基本被完全覆盖，此时需要对电极进行再生来维持软化系统的连续运行。使用图3 所示的振动再生装置对电极进行再生，探究了振动时间对电极软化速率的影响，实验结果见图8。

图8 振动再生时间对软化速率的影响Fig.8 Effect of vibration regeneration time on softening rate

图8 中可以看到，起初随振动时间的增加，电极表面状态逐渐改善，软化速率逐渐增加。当振动时间达15 min 后，电极状态趋于稳定，软化速率维持稳定，表面基本恢复至未被覆盖时状态。因此振动再生时间以15～20 min 为宜。

前文验证了电极对于循环水具有高效的软化性能。为了进一步验证电极在长时间工作时，不会出现因无法有效再生而带来的软化速率下降问题，对焦炭填充床电极的寿命进行了进一步验证。实验设定软化条件为表观电流密度36 A/m2、阴阳极间距1.5 cm、循环水溶液体积100 L，以1 次水软化+1 次再生为一个周期，进行了7 次循环水软化试验，软化速率的监测时间跨度为1 d，振动再生时间为15 min。实验结果见图9。

图9 电极寿命实验中软化速率随时间的变化Fig.9 Variation of softening rate with time in the electrode lifetime experiment

由图9 可知，1 个周期内，软化速率随电解时间的增加呈下降趋势。软化速率有明显下降趋势的原因可能有两个，水质达到稳定状态或电极表面被水垢大面积覆盖。使用图3 所示的振动装置对电极进行再生，并定时更换循环水模拟液，可以看到再生以后软化速率有明显上升，可达到初始水平，且再生后软化速率维持在30 g（/m2·h）以上。实验周期为37 d，在实验结束时电极仍未失效，且7 次再生后未出现软化性能下降的问题。即电极在连续工作时，可以通过振动的方式对电极有效再生，从而维持电化学水软化系统的长期高效运行。

此外在表观电流密度36 A/m2、阴阳极间距1.5 cm、模拟循环水溶液体积2 L、振动再生时间为15 min 条件下测定了电极再生前后对水的软化速率，实验结果见图10。

图10 再生前后软化速率Fig.10 Softening rates before and after regeneration

由图10可知，在对电极进行振动再生以后，软化速率有明显提升，7次循环均由再生前的15 g/（m2·h）左右上升到了25～30 g/（m2·h），表明振动再生的方式对于焦炭填充床电极具有良好的再生效果，使电极具备可长期运行的优势。

3 结论

1）本研究设计制备了一种填充床阴极，其外层为不锈钢网，内层为复合锯齿型不锈钢网，中间填充焦炭。对该电极的水软化性能进行了研究，结果表明，其具有较优的水软化性能，采用正交实验对其结构进行优化得到其阴阳极间距1.5 cm、外层平网孔径20 目、表观电流密度80 A/m2时可获得最佳的水软化效果。

2）采用振动的方式对电极进行再生，在振动泵的转速为2 800 r/min，功率为400 W 时，振动时间为15～20 min 可获取良好再生效果。以1 次水软化+1 次再生为一个周期对电极的长寿命性能进行了考察，结果表明，电极经7 次循环再生后软化速率维持在30 g/（m2·h）左右，即电极可通过搭配振动再生的方式长期高效运行。