煤粉炉掺烧造纸污泥的污染物排放

吕 溥,翟宏广,郝迎志,孟宪栋,杨方雄,田永静,谭全银

(1.清华大学 环境学院,北京 100084;2.清华苏州环境创新研究院,江苏 苏州 215163;3.苏州科技大学 环境科学与工程学院,江苏 苏州 215009;4.苏州清咨威特环保科技有限公司,江苏 苏州 215004;5.河北省固体废物污染防治中心,河北 石家庄 062659)

0 引 言

近年来我国通过调整产业结构、推动清洁生产等措施促进工业固体废物减量化、资源化和无害化,并取得一定成效,但固体废物产生量大、堆存较多等问题仍突出。“无废城市”的建设要求推动能源结构调整,工业技术绿色升级,工业固体废物综合利用等,着力推进固体废物减量[1]。污泥作为污水处理的固体产物,浓缩了污水处理过程中30%～50%的污染物,具有“污染”和“资源”双重属性[2]。随着我国造纸业发展,每年产生造纸污泥3 000万t[3]。造纸污泥传统处理方法为填埋、堆肥、焚烧和再利用。填埋虽然成本低,但占用我国有限的土地资源且操作不规范极易造成造纸污泥中的重金属渗入地下水[4]。污泥堆肥虽然可将造纸污泥转化为肥料,但由于造纸污泥中重金属种类较多,毒性复杂,可能对堆肥时的微生物及施肥后的土壤产生毒害作用。焚烧法可实现造纸污泥减量化,但对含水率较高的污泥单独焚烧能耗较高,灰渣中会产生较高浓度的二噁英类污染物和重金属等二次污染问题。为尽可能发挥造纸污泥的资源化属性,YIN等[5]利用造纸过程中产生的脱墨污泥进行造纸回用。LUO等[6]对造纸污泥进行热解,阐述热解产物的利用方式。KEERTHANA等[7]利用造纸污泥与不同水泥配比成低成本混凝土。VANNUCCHI等[8]利用造纸污泥作为植物生长介质的改良剂,用来维持城市树木移植后的生长。尽管造纸污泥处置方式多样但国内鲜见造纸污泥与燃煤掺烧研究。

利用锅炉协同处置固废,达到合理消纳大量固废的目的,已成为国内固体废物处置及资源化利用的重要发展方向[9-11]。研究表明利用循环流化床锅炉掺烧危险废物渣蜡后锅炉温度升高,稳定后的掺烧工况锅炉负荷高于空白工况[12]。与空白工况相比,掺烧工况下重金属质量分数差异较小,部分重金属浓度下降。林晓青等[13]利用锅炉掺烧生活垃圾,发现飞灰中元素变化与垃圾复杂成分有关,由于垃圾成分波动性较大,导致垃圾中Si、Al、Ca和Fe等元素变化。贾子秀等[14]将市政污泥与燃煤混合后样品进行磨制,结合现场掺烧试验探究不同掺混比例及不同煤粉细度对锅炉系统的影响。王飞等[15]对目前我国燃煤耦合污泥焚烧发电技术进行深入分析,发现将污泥掺烧比例控制在一定范围,既能保证燃煤机组燃烧热效率,又能满足常规污染物、重金属和二噁英等污染物排放标准。李德波等[16]利用燃煤机组掺烧市政污泥,发现随市政污泥掺混比例增大,粉煤灰、炉渣和脱硫石膏中重金属含量增加,常规烟气污染物NOx、SO2和粉尘排放受掺烧影响较小,重金属和二噁英类污染物等满足排放要求。

我国造纸污泥与燃煤在煤粉炉掺烧的工程研究较少。鉴于此,笔者在某热电厂煤粉炉中进行造纸干化污泥(含水率35%左右)掺烧试验,燃煤、污泥以质量比22∶1混合掺烧,研究掺烧过程中常规污染物、重金属及持久性有机污染物等释放特征,通过分析空白与掺烧工况下烟气和灰渣中重金属、二噁英类污染物浓度及烟气中常规污染物浓度,评估煤粉炉掺烧造纸污泥的可行性和环境风险。

1 试 验

1.1 试验原料及设备

某造纸企业建设有漂白木浆生产线、损纸生产线及混合废纸生产线等。制浆过程中产生的废水经过企业自建6万m3/d污水处理厂处理,产生的污泥主要包括初次沉淀池污泥、生化系统剩余活性污泥和深度处理系统产生的污泥,上述3类污泥混合、干化至含水率35%进行处置。

煤粉炉是以细煤粉为燃料的锅炉,具有容量大、燃烧效率高、稳燃性能好、燃料适应性广、便于控制调节等优点[17]。煤粉炉炉膛温度达1 300～1 500 ℃,远高于绝大多数有机物分解温度,有利于协同处置有机废物[18]。该企业煤粉炉采用低氮燃烧+SCR脱硝,脱硝效率大于80%。脱硫采用石灰石-石膏湿法脱硫,脱硫效率大于97.2%。除尘采用双室五电场的静电除尘器,除尘效率大于99.9%。

1.2 燃料的理化特性

将燃煤和干化污泥以质量比22∶1掺混。燃煤、干化污泥和混合燃料成分的工业分析见表1。可知干化污泥含碳量约为燃煤的23%,其热值(Qnet)仅为燃煤的18.3%,导致燃煤和干化污泥按质量比22∶1掺混时,混合燃料的热值比燃煤稍微降低。干化污泥的灰分是燃煤的2.4倍,含水率是燃煤的2.2倍,因本次试验掺混比例较小,混合燃料中的水分、灰分和热值相较燃煤变化很小。

表1 燃煤、干化污泥及混合燃料工业分析和元素分析

对干化污泥中17种重金属、F-、CN-、Cl污染物成分浓度进行检测,检测结果见表2,可知重金属中除Ag、Cd、Cr6+、Be未检出外,其余重金属元素、氟化物、氰化物和氯化物均存在,研究证实污泥中可能存在多氯联苯类物质[19],因此在煤粉炉中掺烧污泥有污染物排放超标的风险。

表2 干化污泥中污染物成分含量

1.3 工程试验方法

根据《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南》(试行)建议,热电厂协同处置污泥时,入炉污泥的掺烧量不应超过燃煤量的8%。结合项目环评要求,本试验中燃煤与污泥的掺混比定为22∶1,造纸污泥掺混量为4.23%。燃煤和待掺混的污泥通过汽车运输过磅后经卸煤装置进入贮煤场,均匀掺混后经破碎由输煤栈桥输送到煤仓间原煤仓,采用双进双出中速磨煤机直吹式制粉系统吹送喷入锅炉炉膛燃烧。经水处理设施净化处理后的给水由锅炉内各级加热器加热成亚临界蒸汽,一部分蒸汽向用户供热,剩余蒸汽推动汽轮机带动发电机发电,由汽轮机排出的蒸汽经冷凝器冷却后,回到给水系统循环利用。锅炉产生的烟气进入尾部烟道,经过热器、省煤器、空气预热器换热后经过SCR脱硝、静电除尘器除尘、脱硫塔脱硫及湿式除尘器后由烟囱排入大气。炉渣自煤粉炉底部进入冷渣器冷却后由炉渣输送机械输送至厂内渣库存放,静电除尘器捕集下来的粉煤灰采用正压稀相气力除灰输送至灰库。煤粉炉掺烧污泥的工艺流程如图1所示。

图1 煤粉炉掺烧污泥的流程

试验开展期间对炉渣和粉煤灰进行样品采集,炉渣通过渣库底部的手孔采集,粉煤灰在静电除尘器底部灰斗采样口采集,空白组烟气采集3次,炉渣、粉煤灰各采集1次,掺烧组炉渣、粉煤灰和烟气采集次数分别为16、50和6次,烟气样品采集位置在烟囱前的预留采样口。

1.4 样品分析方法

各类样品分析方法见表3。

表3 污泥、炉渣和粉煤灰分析方法

1.5 样品XRD分析

对2种工况下的炉渣进行XRD分析,结果如图2所示,可知2种工况下的炉渣均以SiO2和富含钠的无序钙长石存在。掺烧后钙长石峰数量明显多于空白组,说明掺烧后部分Al在炉渣中形成了稳定的晶体结构,且这部分Al是上述分析方法无法检测的部分。

图2 2种工况下炉渣的XRD图

2 结果与讨论

2.1 烟气中污染物排放特性

为确定掺烧对锅炉运行产生烟气污染物的排放特征,选择空白和掺烧2种运行工况,对烟气样品中的NOx、SO2、CO、总烃、氟化物、重金属等指标进行检测。2种工况下烟气中常规气体污染物浓度低于GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》限值,重金属浓度、二噁英浓度远低于GB 18485—2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》限值。

2.1.1 常规污染物

空白工况和掺烧工况下常规气体污染物如图3所示。NOx增加是由于混合燃料中灰分在加热过程中暴露并与煤粉接触,炉中多种重金属促进了煤粉中氮向NO转化[20]。污染物SO2排放浓度略增加,这是由于掺烧过程中,水分释放和燃烧伴随大量CO和H2的生成,而CO和H2的存在有利于FeS和H2S的形成,从而减少部分S向SO2的转化,进而减少SO2排放[21],本次掺烧试验污泥呈强碱性,而SO2属于酸性气体,也会降低其浓度。叶骥等[22]利用700 MW锅炉掺烧生活污泥,污泥掺比3%时SO2浓度降低。

图3 烟气中常规性污染物浓度

2.1.2 重金属

烟气中重金属质量浓度如图4所示,2种工况下检测出重金属中Ba、Zn最高。掺烧后烟气中重金属Ni、Zn、Ba浓度上升,其中Se在空白组浓度很低,而掺烧后烟气中Se质量浓度达800 μg/m3。重金属Pb和Sb浓度下降,其中Pb浓度下降84%。

图4 烟气中重金属污染物浓度

重金属Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Se在同一周期中,掺烧后烟气中浓度均上升。重金属Ba和Pb同属于一个元素周期,但掺烧后浓度变化相反。这是由于污泥中重金属Ba浓度较大,使掺烧后烟气中Ba浓度增加。重金属Pb比较特殊,掺烧后在烟气中浓度下降,原因可能是污泥中有一定比例SiO2。950 ℃时,PbO和SiO2反应生成PbSiO3。PbSiO3密度为6.5 g/cm3,熔点为680～730 ℃,富集在炉渣中,导致烟气中浓度降低。

2.1.3 二噁英

燃煤空白组未检出二噁英,掺烧后二噁英少量检出,毒性当量均值为1.2 pg/m3(以TEQ计,下同),低于GB 18485—2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》规定的100 pg/m3。对6组平行烟气中17种有毒的二噁英单体进行检测发现,前2组总二噁英毒性当量分别为3.4和2.7 pg/m3。

在检出的二噁英单体中,浓度较高的二噁英单体为2,3,7,8- T4CDF和OCDF,质量浓度分别达13和11 pg/m3;毒性当量较高的单体为2,3,7,8-T4CDF和2,3,4,7,8- P5CDF,毒性当量分别达1.30和0.95 pg/m3。毒性当量因子最大的二噁英单体TCDD在6组烟气中均未检测出。

2.2 灰渣中污染物的排放特性

2.2.1 重金属

重金属由于其化学性质差异以及在燃煤中存在形态各异,导致掺烧条件下的迁移行为不同[23]。燃煤与造纸污泥混合后,煤粉炉内引入新的组分,使混合燃料燃烧产物发生变化,可能影响重金属在烟气、炉渣和粉煤灰中的配比率和分配量[24]。煤粉炉的高温环境可分解掺烧过程中产生的有毒有机物,但不会分解重金属,使部分易挥发的重金属迁移到烟气中,而混合燃料中含多种重金属元素,不加限制排放会对人体和环境造成危害,研究重金属在锅炉协同处置中的迁移转化特性尤为重要[25]。

炉渣中重金属质量浓度如图5所示。受掺烧工况影响,相比空白组,重金属Mn、Ba和Pb增长较明显,Pb增加最明显,增长2.5倍,而重金属Cu、Ni、Co、Al、Ti浓度下降。其中Ni浓度降低57%,剩余元素如V、Zn等浓度处于轻微波动状态。

图5 煤粉炉炉渣中重金属浓度

粉煤灰中重金属质量浓度如图6所示。受掺烧工况影响,与空白组相比,粉煤灰中重金属Ba、Mn、As浓度明显增加1.5～2.0倍,Ba浓度增长最大,达2.0倍。相比空白组,粉煤灰中重金属Cu、Zn、Ni、Pb、Co、Al、Ti浓度下降,其中重金属Ni浓度下降63%,Cr、Se、Sb处于轻微波动状态。

图6 煤粉炉粉煤灰中重金属浓度

由图5、6可知,2种工况下浓度较高的重金属有Al、Ti、Mn、Ba。掺烧后重金属Co、Ni、Cu、Al和Ti在灰渣中的浓度均下降,可能是由于掺烧污泥时,煤粉炉中灰分增加,颗粒物带动重金属迁移,导致其在灰渣中浓度降低,烟气中浓度增加。其中Co、Cu、Ni和Ti在同一元素周期,在灰渣中的迁移行为类似,但该周期内还存在重金属元素Mn、As和Zn,可能由于Mn和Zn在污泥中浓度较大而As属于非金属元素,导致迁移行为出现差异。重金属Pb与Ba在同一元素周期,但Pb掺烧后挥发性下降,而Ba在掺烧后灰渣中的浓度均增加,导致这种差异的原因可能是重金属Ba在污泥中的浓度较高而Pb在锅炉中形成了熔点较低的物质,富集在炉渣内。

对于以上重金属迁移原因进行分析:① 由于工艺流程问题,煤粉炉中重金属会出现在炉渣、粉煤灰、脱硫石膏及烟气中,不同燃烧工况会改变重金属的迁移特性。② 掺烧污泥过程中,由于污泥水分、灰分均高于燃煤,水分增加导致燃烧不完全,锅炉中颗粒物增大,灰分增加带动重金属吸附,导致重金属气固相分配改变。且燃烧污泥过程中,煤粉炉内会发生污泥沾壁现象,进一步影响重金属浓度分配。③ 不同重金属在煤中性质不同,同一种重金属在煤中形态不同导致化学性质不同,而煤粉炉温度较高可能导致发生更多反应,增加了炉内燃烧的复杂性。

DAI等[26]总结煤中Al主要形态包括氧化态、氢氧化物态、碳酸态、硫酸盐态、磷酸盐态、硅酸态和有机态。本次掺烧试验中,重金属Al在灰渣中浓度最高且掺烧后浓度下降最多。由图2可知,掺烧后工况下部分重金属Al以晶体形式存在于钙长石中,导致掺烧后重金属Al浓度下降。

DAI等[26]指出Ti在煤中主要以氧化态、硅酸盐态存在,在低阶煤中还会以有机形态存在。由图5、6可知,掺烧后重金属Ti在灰渣中的浓度均下降,经过XRD分析发现2种工况下炉渣并未发现晶体形态Ti,根据其同一周期其他重金属迁移特性推测出Ti在烟气中增多。

2种工况下,重金属Mn在粉煤灰中和炉渣中浓度相差不大。掺烧后Mn在粉煤灰、炉渣和烟气中浓度相比空白组均上升。这是由于污泥中Mn浓度较高,掺烧时污泥中Mn被释放,导致其在灰渣中浓度增加。Ba在煤中的形态主要以硫酸盐形态、磷酸盐形态及碳酸盐形态存在。重金属Ba在本次试验中浓度变化趋势与Mn相同,掺烧时引入的污泥导致Ba在烟气和灰渣中的浓度均上升。

DAI等[26]发现煤中的V主要与铝硅酸盐、有机质有关。ZHOU等[27]分析发现,V主要以正三价态取代云母中的Al,约63.21% V存在于铝硅酸盐矿物中。重金属V在本次试验中表现稳定,2种工况下,烟气中未检测到V,灰渣中V浓度类似。

Ni在自然界有3种氧化物形态,即氧化镍(NiO)、四氧化三镍(Ni3O4)及三氧化二镍(Ni2O3)。在煤粉炉的高温下,最后均变为NiO。重金属Ni在2种工况下灰渣浓度均降低,且重金属Ni在本次掺烧试验浓度下降最多。受污泥自带灰分影响,掺烧后Ni在烟气中浓度增加较明显。CAI等[28]将污泥与废茶共烧,发现NiO会与SiO2反应生成较稳定的Ni2SiO4。

DAI等[26]发现Cu在煤中主要以硫化物形态存在,少部分以碳酸盐形态及在低阶煤中以有机结合物形态存在。LI等[29]将污泥与高碱煤在循环流化床内掺烧,发现部分Cu转化为铝硅酸盐存在。重金属Cu在2种工况的迁移趋势与Ni相同,掺烧过后部分Cu迁移到烟气中。

重金属Zn在2种工况下炉渣浓度类似,掺烧后粉煤灰中Zn浓度存在波动,烟气中Zn浓度小范围增加。受污泥灰分影响,掺烧后灰渣中的部分Zn向烟气中迁移。DAI等[26]研究表明,煤中Zn主要以硫化物形态存在,如黄铁矿、闪锌矿、硅酸盐形态。Zn的氧化态和硫化态由于熔点较高,比较稳定,这与GUO等[30]研究一致。刘美佳等[31]发现燃烧中会产生ZnO,会与Al2O3、Fe2O3反应,生成相对稳定的ZnAl2O4和ZnFe2O4。WANG等[32]发现温度升至1 100 ℃时,体系中ZnAl2O4转化率达到最大约70%,而ZnFe2O4消失。重金属Zn在该试验中的现象与QU等[33]通过流化床研究城市污水污泥迁移趋势相同,说明不同类型锅炉,掺烧不同种类污泥,其中某种重金属的趋势可能相同。

Pb掺烧造纸污泥后,与空白组相比,Pb在炉渣中的浓度上升,在粉煤灰和烟气中浓度均下降,说明本次掺烧污泥后,Pb挥发性减弱,部分Pb未迁移到粉煤灰和烟气中。ZHANG等[34]将烟煤和酸洗污泥利用管式炉共燃,发现重金属Pb的迁移性与本次掺烧试验趋势相同,掺烧时炉渣中Pb浓度高于粉煤灰。LIU等[35]利用2台煤粉炉研究重金属释放特性,检测燃烧后炉渣和粉煤灰中Pb形态,发现绝大多数Pb以硅酸盐和铝硅酸盐形态存在。GUO等[36]利用修复土壤植物与污泥在管式炉内共燃,对残留物进行检测,发现重金属Pb在固相中以PbSiO3存在,印证上文猜想。

掺烧造纸污泥后重金属As在烟气中未检出,在灰渣中浓度均升高。武宏香等[37]发现砷会大量富集在粉煤灰中,这与本试验现象相同,As易挥发是由于As能替代黄铁矿(FeS2)中硫原子的位置形成砷黄铁矿(FeAsS)。燃烧过程中由于砷黄铁矿不稳定,最后生成的主要物质As2O3较易挥发。而少部分炉渣中的As,可能与CaO等形成了络合物Ca3(AsO4)2和Ca(AsO2)2,其稳定性较高,不易挥发[38]。

2.2.2 二噁英

煤粉炉温度高,燃料焚烧过程易形成二噁英的温度区间,且烟气最大流速5 m/s,满足烟气在炉内停留时间大于2 s的要求,促进燃料完全燃烧,抑制二噁英产生。但考虑到炉渣和粉煤灰冷却过程中会再合成,因此检测烟气和灰渣中二噁英。

通过检测掺烧组炉渣发现:掺烧后炉渣中有毒性的二噁英只检出OCDD和1,2,3,4,6,7,8-H7CDF,质量分数分别为15.0和1.7 pg/g,空白组二噁英种类与掺烧组一致,质量分数分别为32和7 pg/g。通过检测2种工况下粉煤灰中二噁英浓度发现:空白组中未检出有毒性的二噁英,掺烧后二噁英新增OCDD和1,2,3,4,6,7,8-H7CDF,平均质量分数为10.0和1.8 pg/g。

毒性当量检测结果见表4,掺烧后炉渣中二噁英毒性当量降低,可能是由于燃烧造纸污泥时,污泥释放含硫基、氮基类物质,抑制二噁英产生[39-40]。毒性当量检测值低于GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》限值(15 ng/g)和GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》限值3 ng/g。

表4 炉渣和粉煤灰二噁英毒性当量

3 结 论

1)污泥含水率为燃煤的2倍,但由于其含一定量有机物,燃煤与造纸厂污泥以质量比22∶1混合后,混合燃料热值仅下降3.3%。受造纸污泥成分影响,混合燃料灰分和含水率相比燃煤分别增加5.7%和4.9%,含碳量下降3.4%。

2)受掺烧污泥影响,掺烧后烟气中NOx浓度增加1.3倍,SO2浓度略上升。受颗粒物影响,掺烧后烟气中大多重金属浓度升高。其中Ba、Zn增加明显,分别增加1.2倍和1.3倍,Pb下降最明显,下降84%。灰渣中重金属浓度大部分降低,Ni降低最明显,降低63%,在炉渣中浓度下降57%。

3)灰渣中有毒二噁英种类未变化,2种工况下二噁英质量分数均不超过2.1pg/g。烟气中有毒二噁英种类较多,检测的6组平行样品中,总毒性当量前2组质量浓度分别为3.4和2.7 pg/m3。最大总毒性当量仅为相关标准限值的3.4%。在烟气和灰渣中毒性当量因子最大的二噁英单体TCDD均未被检测出。