不同储存容器对凤香型基酒储存前期风味形成的探究

任璐,张亚芳,张永利

(陕西西凤酒股份有限公司,陕西 宝鸡,721400)

白酒的贮存方式会对白酒的品质产生很大的影响,凤香型白酒异于清香型白酒和浓香型白酒,又介于这两种香型之间,除了受酿造工艺的影响之外,最主要在于它独特的储存容器——酒海。“酒海”采用秦岭深山天然无污染的荆条编织而成,内壁用麻苟纸裱糊,用鸡蛋清、菜籽油、蜂蜡打光[1],用于储存原浆酒。相比于其他储存容器,如不锈钢罐、陶坛,酒海贮存原浆酒,通过“呼吸”可去除邪杂味、熟化增香,进而促进酒的老熟[2]。再者,白酒经过酒海储存,与酒海成分完全融合,会被赋予一种特有的香味[3]。研究发现酒海贮存老熟后,蜜香突出,具有明显的酒海香味,凤香型特点突出[1,4]。并且酒海赋予凤香型白酒类似“杏仁香”、“蜜香”的复合香味,并蕴藏幽雅舒适、细腻柔和的“老酒味”、“陈酒香”[4-5]。同样,陶缸也有不可比拟的优势,具有氧化、吸附和催化作用,可使原酒中的部分醇、醛类成分氧化成酸,增加了酒的呈香物质,协调酒的口感[6],增加酒的醇甜感[7];此外,也可加速白酒的老熟,吸附杂质使得酒质更为干净[8]。

白酒风味成分复杂,主体为乙醇和水,仅有2%的微量成分,主要包括酸类、酯类、醇类、醛类、芳香环类、酮类等[9-10],正是这些微量成分决定了白酒的风格和品质。然而因新产基酒存在粮、曲味明显,碳骨架不稳定,酸酯不平衡,醛类物质含量高,微量成分不协调,口感辛辣、暴烈,饮后易上头等问题,但储存一年半以后酸类、醇类物质降低变缓,酯类变化幅度不大,逐渐趋于平衡[11],酒体基本趋于稳定,所以新产基酒一般存放一年半以后才用于成品酒的生产。

本研究主要探究凤香型基酒在不同储存容器中储存两年,基酒理化性质、挥发性微量成分、口感风味等的变化规律,客观阐述储存容器对凤香型白酒风味形成的贡献作用,为凤香型白酒风格特点研究提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

凤香型基酒,陕西西凤酒股份有限公司基酒库(32库01池,2021年11月顶窖酒);酒海(RQH)来自于酒厂自编;不锈钢罐(RQG),厂外定制;陶坛(RQT),实验室,容积都为50 L。

2020 NX GC-MS,日本岛津公司;T5自动电位滴定仪、XSR204电子天平,梅特勒-托利多科技(中国)有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 pH值的测定

pH值测定选用pH值电位滴定仪,选择pH 4.0和pH 9.16的标准液对滴定仪进行校准,校准完成后测定酒样的pH值。

1.2.2 总酸的测定

参考GB 12456—2021《食品安全国家标准 食品中总酸的测定》进行测定。

1.2.3 总酯的测定

参考GB/T 10345—2022《白酒分析方法》进行测定。

1.2.4 风味物质的测定

采用顶空固相微萃取气质联用(headspace-solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry,HS-SPME-GC-MS)技术:20 mL顶空瓶中加入8 mL采用超纯水稀释至酒精度10%vol的酒样,加3 g NaCl、10 μL的丙酸辛酯(质量浓度43.3 mg/L),用装有萃取头的固相微萃取自动进样器对白酒化合物进行HS-SPME-GC-MS,250 ℃解析5 min,以定量物质与内标物的出峰面积比为横坐标,定量物质为纵坐标绘制曲线,通过标曲计算定量结果,目标化合物峰面积积分采用SIM模式。

GC条件:样品通过DB-FFAP(60 m×0.25 m×0.25 nm)色谱柱进行分离,进样口温度250 ℃,载气He,流速2 mL/min,不分流进样,程序升温为50 ℃保持2 min,以6 ℃/min速度升温至230 ℃并保持15 min,MS条件:EI电离源,离子源温度230 ℃,电子能量70 eV,扫描范围35～3 500 mV。

1.2.5 感官品评

由国家级白酒品酒评委、陕西省白酒品酒委员等5余位成员组成的感官评定小组进行感官分析判定。

2 结果与分析

2.1 储存过程pH变化

对不同储存容器中凤香型基酒的pH追踪测定结果如图1所示。储存容器不同,pH值变化趋势也不同。RQG和RQT储存凤型基酒,pH值随着储存时间的延长逐渐降低,其主要原因是酒中酯类物质水解,及醇、醛氧化生成相应的酸所致,这一现象说明基酒储存过程内部在不断发生变化,酒中各物质之间时刻在进行着动态转化,酯在不断水解、合成以维持平衡,但水解程度大于合成,溶解的氧参与白酒陈化过程[12]。RQH储存基酒,基酒pH值反而显著增加,尤其在储存前4个月增速极快,这主要是因为酒海涂层材料中含有少量的猪血料和石灰粉,碳酸根水解产生OH-,中和了基酒中游离的H+,一定程度上加速了酯类物质的水解。在储存4个月之后,pH增加变缓,20个月后基本保持稳定,说明随着储存时间延长,酒海材料中的物质在不断的向基酒中溶解,到后期基本达到了完全溶解的状态。两年之后继续酒海储存,总酸含量会以极缓慢速度下降,pH略有升高,可能是随着贮存时间的延长,酒海的通透性不断提高,酸的挥发损失增加[1]。

图1 基酒储存过程pH变化Fig.1 pH change of base Baijiu during storage

2.2 储存过程总酸含量变化

酸主要包括有机酸和无机酸,在白酒中以有机酸为主。新产基酒一般都酸性较大,尤其是挥发性酸含量较高,如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等分子质量较小的酸,酸味突出、闻味明显,但新产基酒中高的有机酸对酒的老熟具有一定的催化作用。

凤型基酒总酸度变化过程如图2所示,新产基酒最初总酸含量为1.23 g/L(以乙酸含量计),用酒海储存总酸含量在持续下降,且下降幅度明显,在储存一年时,总酸含量为0.2 g/L,下降约84%,这与上述酒海储存pH值变化同理,酒海材料显著影响了基酒的总体酸度。另一方面,酒海透气性好,部分挥发性较强的酸会随着酒海“呼吸”挥发至周围环境中,导致总酸大幅降低。酒海储存基酒一年之后总酸含量基本趋于稳定。采用RQG和RQT储存基酒一年,总酸含量略有升高,但升高率不到3%,主要是由微量成分酯类物质水解而成,此研究结果同浓香型的研究成果一致[13],符合“酸增酯减”的变化规律。

图2 基酒储存过程总酸含量变化Fig.2 Change of total acid content in base Baijiu during storage

2.3 储存过程总酯含量变化

酯类物质是白酒中的主要呈味物质之一,大多数具有水果样的芳香,是形成白酒香型和构成白酒香味的主要成分[14-15]。凤型基酒在不同储存容器中储存,结果见图3,总酯含量均呈下降趋势,RQH储存下降幅度尤为显著。在储存两年时,RQH、RQT、RQG储存基酒中总酯含量由4.59 g/L分别下降至3.01、4.26、4.34 g/L,下降率分别为34.53%、6.75%、5.45%。袁琦等[16]总结大量研究成果,针对酯类含量降低的原因推测为自然挥发的物理损失和水解反应、酯-酸交换反应、酯氧化反应的化学损失,孟望霓等[17]也发现酯类物质的含量基本上随着贮存时间的延长而下降,且各种酯类物质的下降幅度基本在5%～30%。本研究采用不同储存容器存储白酒,总酯下降幅度也基本在此范围内,主要是因为酯化反应。酯化反应是可逆反应,要使反应正向进行,那么前体物质醇类和酸类就必须足够多,而白酒中含量最高的一类风味物质正是酯类,所以酯类物质的水解占主导地位[18]。而RQH下降率较高,超出了30%,主要是因为酒海材料带入了少量的碳酸钙,碳酸根水解产生少量OH-与酸类物质中的H+发生了中和反应,加速了酯化的逆向反应,即加速了酯类物质的水解,同2.1、2.2节的结论一致。

图3 基酒储存过程总酯含量变化Fig.3 Changes of total ester content in base Baijiu during storage

2.4 感官品评

白酒在储存过程中会发生一系列的物理和化学变化,因基酒质量、储存条件、储存容器不同,白酒成熟期不同,老熟程度也有所不同。本研究选用同一新产基酒,在同一酒库、同一环境下分别采用RQH、RQT、RQG储存,每储存一年进行感官品评1次,连续两年的品评结果见表1。

表1 不同储存容器存下的基酒感官品评Table 1 Sensory evaluation of base Baijiu stored in different storage containers

凤型基酒在不同储存容器储存时,其酒体、风味各异,尤其是RQH储存一年时,基酒具有明显的腥味,这与RQH制作材料有很大的相关性。RQH主要由麻纸-血料生物胶裱糊而成,再涂抹菜籽油、蜂蜡等[1]。腥味主要可能由血料引起,且掩盖了新酒味,导致RQH存储基酒酒香较弱,表现为香味不协调,这与陈禹锜等[18]研究结论一致。RQH丰富的材料同样引入了部分天然色素,使得凤型基酒略显微黄。RQT储存基酒一年,酒体较柔和,可能与RQT的结构特性有关,RQT在烧制过程中形成的网状孔隙结构,透气性较强,一些低沸点、分子质量较小的醛类等物质可挥发除去,并发生分子间的缔合及酒中醇、醛等的氧化,减少了酒的辛辣感,突出酒的醇甜,使酒味变得柔和、醇厚突出[14],RQT储存基酒的风格显现。RQG储存基酒,放香大,新酒味明显,可能是因为基酒处于密封状态,一些邪、杂味难以及时挥发除去,分子间的理化、化学反应变缓,老熟速度变缓。

储存两年后,与最初的新酒风味(酸味突出、放香大、具有明显的新酒味)相比,RQH储存基酒其凤香型白酒风格凸显,蜜香、酒海味突出,具有浓厚的醇香,诸味协调,凤香型白酒风格特征已形成。RQT储存基酒醇香突出、诸味协调,RQG储存基酒具有淡淡糠味、糟子味,依然具有新酒味,进一步说明具有透气性的储存容器不仅可通过“呼吸”排除白酒中各种杂味,还可加速白酒老熟。

2.5 不同储存容器基酒中挥发性物质差异分析

采用GC-MS检测技术对不同储存容器中基酒挥发性物质进行测定,根据含量选取58种物质进行主成分分析(principal component analysis,PCA)和热图分析,PCA所得各物质的PC1和PC2值如表2所示,PCA和热图如图4所示。

表2 GC-MS测定酒样中挥发性物质及对应主成分分析中的PC1、PC2值Table 2 GC-MS determination of volatile compounds in base Baijiu and corresponding principal component analysis of PC1, PC2 values

为找出不同储存容器间的关键差异化合物,分别对储存一年、两年的基酒进行不同容器间差异分析。其中,新酒为原始新产基酒样,RQG.12、RQT.12、RQH.12分别为不锈钢罐、陶坛、酒海储存一年的基酒样;RQG.24、RQT.24、RQH.24分别为不锈钢罐、陶坛、酒海储存2年的基酒样。

PCA结果显示,模型共提取2个主成分(PC1和PC2),拟合指数为R2=0.781,表明2个主成分共累计方差贡献度78.1%,其中PC1与PC2分别为54.4%、23.7%。由PCA图可知,不同储存容器在储存基酒一年时挥发性物质组成特点差异不明显(图4-a),尤其在PC1上距离较为接近,但与新酒具有显著差异。RQG.12、RQT.12、RQH.12都分布在第一象限内,这一象限反映了B31(己酸正庚酯)、B37(十四酸乙酯)、B39(己酸-2苯乙酯)、B38(十五酸乙酯)、B42(亚油酸乙酯)、B40(棕榈酸乙酯)、B41(反油酸乙酯)、B34(辛酸己酯)、B36(3-苯丙酸乙酯)、C3(庚酸)、C4(辛酸)、C5(8-甲基壬酸)对储存一年的基酒风味形成具有较大的影响。基酒在储存两年后,不同储存容器对基酒挥发性物质的形成影响明显,尤其是RQH.24与RQG.24、RQT.24在PC1上有显著差异,RQG.24和RQT.24在PC1、PC2上距离较近,具有一定的相似性,说明这两类酒样的差异性不大,这与刘丽丽等[4]的研究结果一致。相比于RQH.24和RQT.24,RQG.24与新酒的差异性较小,也进一步验证了感官品评中采用RQG储存基酒两年后依然具有新酒味的结论。RQH.24和RQT.24分布在第二象限内,RQG.24分布在第四象限内,与不同储存容器储存一年的基酒都具有显著性差异,说明不管采用何种容器,基酒存储一年都是不稳定的;RQH.24和RQT.24基酒风味受B8(丁酸异戊酯)、B9(乙酸己酯)、B11(己酸丙酯)、B28(奎酸乙酯)、B26(己酸己酯)、B19(己酸异戊酯)、B24(乳酸异戊酯)、B5(戊酸乙酯)、B32(十一酸乙酯)、A4(正丁醇)、A5(异戊醇)、A7(辛醇)等28种挥发性物质的影响较大,形成了基酒的甜香、苹果香、水果香、醇香等风味。B2(丁酸乙酯)、B16(乙酸庚酯)、B22(辛酸丙酯)、B29(苯甲酸乙酯)、B20(醋酸辛酯)、B25(3-壬酸乙酯)、C1(丁酸)、C7(壬醛)、A9(苯乙醇)等16种挥发性物质对RQG-24基酒风味影响较大。

为进一步探讨不同储存容器中基酒、新酒中的香气成分特点,本文根据挥发性物质含量绘制了聚类热图如图4-b所示,图中红色越深表示化合物含量越高,蓝色越深表示含量越低。由图4-b可知,挥发性物质大体分为3类,且在不同储存容器基酒中这3类挥发性物质随着储存时间的不同呈显著性差异。新酒中Ⅲ类物质较多,如丁酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸庚酯、辛酸丙酯、苯甲酸乙酯、丁酸等低分子酯类、酸类物质含量较高,使得新酒放香大、新酒味、酸臭味较重,尤其丁酸过量会发酸发涩[19]。储存一年的基酒中挥发性物质含量聚为Ⅰ类,尤其是RQH储存基酒样中Ⅰ类物质含量最高,主要有:8-甲基壬酸、辛酸、戊酸、十四酸乙酯、十五酸乙酯、反油酸乙酯、棕榈酸乙酯、辛酸己酯等,使得基酒有一定的窖泥臭,但甜香、水果香味突出。储存两年的基酒中挥发性物质含量主要聚为Ⅱ类,包括异戊酸乙酯、乙酸丁酯、异丁酸辛酯、十一酸乙酯、辛酸异戊酯、乳酸乙酯、己酸丙酯等酯类及己醇、辛醇、异戊醇等醇类,使得基酒具有菠萝香、水果香、花香等风味[20],尤其是RQH.24中较高含量的壬酸乙酯、己酸丙酯使得基酒甜香、老窖香突出,还赋予了基酒独有的蜜香[20]。以上这些可能都是造成储存酒和新酒的感官特征具有显著差异的主要原因。

a-PCA;b-热图分析

3 结论与讨论

采用不同储存容器储存凤香型基酒两年,pH、总酸、总酯含量变化随着储存时间的延长有所不同,RQG和RQT的pH略有降低、总酸升高不到3%,总酯含量分别降低5.45%、6.75%,主要是因为酯类物质水解产生有机酸和醇类物质,及醇、醛氧化生成相应的酸所致。RQH的pH升高、总酸和总酯降低都极其明显,主要是因为酒海带入了少量碳酸钙,碳酸根水解产生OH-,中和了基酒中游离的H+,一定程度上加速了酯类物质的水解;此外,RQH“呼吸”作用加速了挥发性酸类物质的排出及醇、醛的氧化作用。

不管何种储存容器储存基酒一年都是不稳定的。通过感官品评结果显示RQH储存基酒一年仍具有腥杂味,RQG和RQT储存的基酒具有新酒味;两年后,RQH储存基酒蜜香、甜香、果香味突出,酒海味明显,酒体醇厚,RQT储存基酒诸味较协调、醇香突出,RQG储存基酒仍然具有淡淡糠味、新酒味。可见储存容器的透气性能有利于白酒老熟、邪杂味去除。

对GC-MS测定的58种挥发性物质进行PCA和热图分析发现:采用不同储存容器储存一年的基酒都分布在第一象限内,特征风味物质及其相似,与新产基酒具有显著性差异。储存两年的基酒,因储存容器的不同,特征风味物质有较大差异,RQG.24和RQT.24特征风味物质较为接近。热图将挥发性物质大体分为3类,新酒中Ⅲ类物质较多,丁酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸等低分子酯类、酸类物质含量较高,使得新酒放香大、新酒味、酸臭味较重。储存一年的基酒中8-甲基壬酸、辛酸、辛酸己酯等挥发性物质含量较多,甜香、水果香味突出。储存两年的基酒中挥发性物质含量主要聚为Ⅱ类,异戊酸乙酯、乙酸丁酯等酯类及己醇、异戊醇等醇类较多,使得基酒具有菠萝香、水果香、花香等风味,尤其是RQH.24中较高含量的壬酸乙酯、己酸丙酯使得基酒甜香、老窖香突出,还赋予基酒独有的蜜香。