蜂胶中的黄酮类化合物

范埃米, 张翠平,2, 卢媛媛, 柳 刚, 胡福良,2

(1.浙江大学动物科学学院;2.浙江省蚕蜂资源利用与创新研究重点实验室,浙江 杭州 310058)

蜂胶是蜜蜂从植物幼芽、树皮和树干裂缝上采集的树脂,混合上颚腺分泌物和蜂蜡后加工而成的有芳香气味的胶状固体物。由于它具有防腐、抑菌、抗菌、抗病毒、抗原生动物、抗氧化、抗炎、麻醉、抗肿瘤、免疫刺激、细胞抑制等特性[1],在现代医学中备受关注,引发了人们对其化学成分的研究兴趣。

20世纪初,从蜂胶中首次分离出的化学成分有香草醛、肉桂酸和肉桂醇[2]。20世纪70年代初,随着色谱分析方法的进步,从不同的蜂胶样品中分离出了更多新的成分。直到21世纪初,Marcucci[3]和Bankova et al[4]记载了蜂胶中300多种成分。截至2018年,蜂胶中共发现了850多种蜂胶化合物[5],其中包括从无刺蜂采集的“土蜂胶”(geopropolis)中鉴定出的大量新成分,并且不断有新成分被鉴定出来。

黄酮类化合物是蜂胶中最重要的生物活性成分[6],总黄酮含量也是目前商业上评价蜂胶质量的主要指标。截至2008年,蜂胶中已发现136种黄酮类化合物[7],2008—2012年新增了68种[8]。本文对2013—2022年在西方蜜蜂采集的蜂胶中新发现的黄酮类化合物进行了分类总结,根据其化学结构,将分离出的黄酮类化合物分为11个子类:黄酮、黄酮醇、黄烷酮、黄烷醇、异黄酮、二氢异黄酮、黄烷、异黄烷、查尔酮、二氢查尔酮和新黄酮类化合物(图1)。

图1 蜂胶中黄酮类化合物的类型Fig.1 Types of flavonoids in propolis

1 黄酮及黄酮醇类化合物

蜂胶中最常见的黄酮类化合物为芹菜素和白杨素,常见的黄酮醇类化合物为山奈酚、槲皮素和高良姜素,这5种化合物及其衍生物在蜂胶中广泛存在,新发现的黄酮和黄酮醇类化合物也基本是这5种化合物的甲氧基衍生物(表1)。

表1 蜂胶中的黄酮类和黄酮醇类化合物1)Table 1 Flavones and flavonols in propolis

2 二氢黄酮和二氢黄酮醇类化合物

蜂胶中最常见的二氢黄酮类化合物为松属素及其衍生物,常见的二氢黄酮醇类化合物为短叶松素和柚皮素。新发现的二氢黄酮和二氢黄酮醇类化合物也大多是它们的甲氧基衍生物或酯类(表2)。

表2 蜂胶中的二氢黄酮类化合物1)Table 2 Dihydroflavones in propolis

3 异黄酮类化合物

异黄酮类化合物是广泛存在的黄酮类异构体,主要分布于被子植物的豆科和蔷薇科中,具有显著的生物活性。近年从蜂胶中分离并鉴定出了2种异黄酮类化合物(表3)。

表3 蜂胶中的异黄酮类化合物1)Table 3 Isoflavonoids in propolis

4 黄烷和异黄烷类化合物

黄烷-3-醇的衍生物被称为儿茶素类,在植物中分布较广,主要存在于含鞣质的木本植物中。2013—2022年,从蜂胶中分离出5种黄烷类化合物(表4)。Banzato et al[27]从巴西红蜂胶中分离出8种异黄烷类化合物(图2)。

表4 蜂胶中的黄烷类化合物Table 4 Flavanes in propolis

图2 蜂胶中的异黄烷化合物[27]Fig.2 Isoflavanes in propolis

5 查尔酮和二氢查尔酮类化合物

Shimomura et al[29]从韩国济州岛蜂胶中分离并鉴定出了18种查尔酮类化合物,8种为当时的新化合物,被命名为Jejuchalcone A-H(图3),其中Jejuchalcone G和Jejuchalcone H为旋光异构体(图3中的7号和8号)。King et al[19]从澳大利亚袋鼠岛蜂胶中分离并鉴定出2个二氢查尔酮(图4),该蜂胶的植物来源可能是Lepidospermaviscidum(Cyperaceae)。

图3 蜂胶中的查尔酮类化合物[29]Fig.3 Chalcones in propolis

图4 蜂胶中的二氢查尔酮类化合物[19]Fig.4 Dihydrochalcones in propolis

6 黄酮苷类化合物

黄酮类化合物通常在植物体中与糖结合形成苷类,只有少部分以游离态的苷元存在。近年来,在蜂胶中发现了大量的糖苷。随着液质联用技术的发展,在塞尔维亚、葡萄牙、英国和几内亚比绍的蜂胶中发现了糖苷和碳苷(表5),但尚未在蜂胶中分离鉴定出黄酮苷类化合物。

表5 蜂胶中的黄酮苷类化合物1)Table 5 Flavonoid glycosides in propolis

7 结语

蜂胶的植物来源广泛,其化学组成非常复杂。随着蜂胶药用价值不断受到重视以及现代分离分析技术的进步,预计将发现许多新的化学成分。蜂胶的化学成分受到植物来源、地理来源、蜂种、季节和蜂箱环境等多种因素的影响,因此其组成复杂,不同来源的蜂胶成分也存在显著差异。本文对新发现的黄酮类化合物的名称、地理来源及可能的植物来源进行了探讨。然而,这些新成分可能是某种类型蜂胶的特征性成分,但也可能存在于其他来源的蜂胶中。

尽管蜂胶具有良好的治疗疾病和促进健康的潜力,但由于其成分不一致,大多数国家尚未正式接受将其用作药物或草药补充剂,这可能是蜂胶标准化和质量控制的最大障碍。本文根据化合物类别分类整理,并将其与植物来源和产地联系起来,为蜂胶药理活性研究及质量控制提供参考。