基于BCPO 发光材料近紫外有机发光二极管的电致发光效率与稳定性

任兴 于宏宇 张勇

(西南大学物理科学与技术学院,微纳结构光电子学重庆市重点实验室,重庆 400715)

近十年来,制备近紫外有机发光二极管成为有机电子学领域的研究热点之一.但是当器件的电致发光波长延伸到400 nm 以下后,对器件中各功能层的材料选择提出了更高要求.本实验中,以宽带隙小分子材料BCPO(bis-4-(N-carbazolyl)phenyl)phenylphosphine oxide)为发光层,基于BCPO 的发射光谱确定了电子传输材料和空穴传输材料,制备了电致发光峰位波长在384 nm 附近的近紫外有机发光二极管.在最佳的器件结构下,器件的最大外量子效率达到2.98%,最大辐射功率达到38.2 mW/cm2.电致发光谱中波长在400 nm 以下的近紫外光占比为57%.结果表明器件在恒压模式下展示了良好的稳定性,此外,对影响器件稳定性的多个关键因素给予了深入的分析.

1 引言

有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs),因其具有自发光、视角广、响应时间短、发光效率高、可用于曲面与柔性设备等优点,吸引了科研工作者的广泛关注.随着人们对OLEDs 研究的不断深入,目前发光区位于可见光波段的OLEDs 的发光效率都已达到了极限.因此,一些研究者开始致力于发展近紫外有机发光二极管(near ultraviolet organic light-emitting diodes,NUVOLEDs)[1–4].在光谱学上通常以400 nm 为分界线,波长在400—450 nm 范围的发光称为紫光,而波长在200—400 nm 范围的发光称为近紫外光.近紫外光的用途非常广泛,在照明、消毒、医疗、检测等方面都需要用到近紫外光.迄今为止,获得近紫外光的传统方法仍然是利用汞原子,例如常见的各种玻璃管式汞灯、紫外消毒灯、照明用日光灯等,其发光原理是通过电离碰撞将汞原子激发至高能级,当汞原子从高能级退激时即可发射出不同波长的近紫外光.但汞是一种毒性较强的重金属污染物,随着对环境保护的不断关注,采用新方法获得近紫外光来替代传统的基于汞原子的近紫外光源,已成为一个亟待解决的重要问题[5,6].

有机小分子材料具有熔点低、带隙可调、易于化学合成等优点,迄今已有国内外多个研究组尝试合成宽带隙小分子材料来作为近紫外光发射光源.2008年,Mikami 等[7]报道了一种宽带隙小分子材料TAZ,其光致发光量子产额(photoluminescence quantum yield,PLQY)约75%,以TAZ 作为发光层制备的NUV-OLEDs,电致发光(electroluminescence,EL)的峰位波长在380 nm附近,器件的最大外量子效率(external quantum efficiency,EQE)达到4.1%.2017年,Zhang 等[8]使用MoOx材料提高器件的空穴注入能力,成功地使基于TAZ 发光层的NUV-OLEDs 的最大EQE达到4.6%.2020年,Lin 等[9]合成了热延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)型宽带隙小分子Tol-PPI,其PLQY 约为36%,以Tol-PPI 为发光层制备的NUV-OLEDs,EL 峰位波长为392 nm,器件的最大EQE 达到5.43%.2020年,Luo 等[10]合成了TADF 型宽带隙小分子CZ-MPS,其PLQY 约为69%,以CZ-MPS 为发光层制备的NUV-OLEDs,EL 峰位波长为389 nm,器件的最大EQE 达到9.3%.2021年,Zhang 等[11]设计并合成了一种长短轴架构TADF 型宽带隙小分子2BuCz-CNCz,其PLQY 约为70.6%,将2BuCz-CNCz 掺杂在另一种宽带隙主体材料CsSi中作为发光层制备NUV-OLEDs,EL 峰位波长为396 nm,器件的最大EQE 达到10.79%,这是迄今为止所有NUV-OLEDs 器件中效率最高的报道.除了上述这些代表性的工作,近几年来科研工作者还先后研发出了多种效率较高的NUV 发光材料与器件,如2Na-CNCz (λEL=392 nm,EQEmax=6.15%)[12],POPCN-2CP (λEL=400 nm,EQEmax=8.2%)[13]),mP2MPC (λEL=398 nm,EQEmax=6.09%)[14]等.此外,对于那些EL 峰位波长大于400 nm 的近紫外发光材料与器件,由于其发射光谱中近紫外部分的占比较少,其EL 发光大部分集中于紫光和深蓝光区,故在此不再赘述.

采用有机材料发射近紫外光,通常要求其最高占据的分子轨道(highest occupied molecular orbits,HOMO)能级与最低未占据的分子轨道(lowest unoccupied molecular orbits,LUMO)能级之间的带隙宽度Eg需要达到3.5 eV 以上,这样才可以基本保证材料发射光谱的峰位波长在400 nm (400 nm 波长对应的光子能量为3.1 eV)以下.此前为了制备蓝光和深蓝光OLEDs,有机发光领域的研究者设计合成了大量的宽带隙主体材料[15,16],通常这些材料都具备良好的电子和空穴传输能力,较高的玻璃化转变温度Tg,以及较宽的带隙,但这些材料的PLQY 普遍不高,难以作为发光材料使用,如果用这些材料作为NUV-OLEDs 的发光层,其较大的非辐射复合速率将严重限制激子的发光效率.

2 制备NUV-OLEDs 材料的选择

2010年,Chou 和Cheng[17]合成了一种名为BCPO(bis-4-(N-carbazolyl)phenyl)phenylphosphine oxide)的宽带隙小分子材料,其HOMO 能级为–5.76 eV,LUMO 能级为–2.19 eV,带隙宽度Eg=3.57 eV,玻璃化转变温度Tg=137 ℃.如图S1(见补充材料 (online))所示,在BCPO 的分子结构中包含两个咔唑基团和一个苯基磷氧基团.众所周知,咔唑基团通常具有良好的给电子能力,而苯基磷氧基团通常具有较好的受电子能力,二者的结合使得BCPO 具有非常好的电子和空穴双极传输特性.对于制备NUV-OLEDs,如果将BCPO 作为NUV 发光层,对器件EQE 的上限可进行如下估算,即EQE=η×PLQY×1/4.其中η 为衬底的光输出系数,对ITO 玻璃衬底η 约为30%,本实验中测得BCPO 薄膜(厚度50 nm)的PLQY 约为50%,BCPO 属于荧光材料,其激子利用率为25%,由此算得基于BCPO 发光材料的NUV-OLEDs的EQE 上限可达到3.75%.

在NUV-OLEDs中,由于发光层发射的光子能量较大,为了避免发射光被发光层两侧的电荷传输材料吸收,这就要求器件中的电子传输材料与空穴传输材料的带隙宽度要尽量大一些.或者说,器件中电荷传输材料的吸收光谱与发光层的发射光谱之间应避免有较大的重叠.因此,许多应用在红光、绿光、蓝光OLEDs 器件中的电荷传输材料,在制备NUV-OLEDs 时都变得不再适用.基于BCPO材料的发射光谱,本实验中针对电荷传输材料的选择进行如下的对比和测量.

首先是电子传输材料的选择.一般常用于制备OLEDs 的宽带隙电子传输材料主要有TPBi(1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)[18],TpPyPB (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)[19],TmPyPB(3,3'-[5'-[3-(3-pyridinyl)phenyl][1,1'∶3',1''-terphenyl]-3,3''-diyl]bispyridine)[20],它们的分子结构见补充材料中的图S1.这些材料的性能参数,即HOMO/LUMO 能级位置EHOMO/ELUMO,带隙宽度Eg,电子迁移率μe和玻璃化转变温度Tg列于表1 中.由表1 可见,TpPyPB 的电子迁移率最高,而TmPyPB 的带隙宽度最大.图1 展示了BCPO 薄膜的PL 发射光谱与TPBi,TpPyPB,TmPyPB 薄膜的吸收光谱的对比,图上显示TmPyPB 的光吸收与BCPO 的光发射重叠最少,因此本实验中选择TmPyPB 材料制备NUV-OLEDs的电子传输层(electron-transporting layer,ETL).为了与TmPyPB 的LUMO 能级相匹配,本实验中选择Liq 材料作为NUV-OLEDs 的电子注入层.由于器件中Liq 薄膜的厚度仅为2.5 nm,故Liq层对BCPO 光发射的吸收不需要考虑.

图1 BCPO 薄膜的发射光谱与TPBi,TpPyPB,TmPyPB薄膜的吸收光谱对比Fig.1.Comparison between emission spectrum of BCPO film and absorption spectra of TPBi,TpPyPB and TmPyPB films.

表1 三种电子传输材料的性能参数对比Table 1.Comparison of property parameters of three electron-transporting materials.

然后是空穴传输材料的选择.以往制备OLEDs时常被使用的宽带隙空穴传输材料主要包括NPB(N,N'-bis-(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)[21],TCTA[22],TAPC(4,4'-cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)aniline])[23],它们的分子结构见补充材料中的图S1.这些材料的性能参数,即HOMO/LUMO 能级位置EHOMO/ELUMO,带隙宽度Eg,空穴迁移率μh和玻璃化转变温度Tg列于表2 中.由表2 可见,TAPC 的空穴迁移率最大,且TAPC 的带隙宽度最大.图2 展示了BCPO 薄膜的PL 发射光谱与NPB,TCTA,TAPC 薄膜的吸收光谱的对比,可以看出TAPC 的光吸收与BCPO 的光发射重叠最少,TCTA 与BCPO 的重叠也不太多,因此本实验中选择TAPC 和TCTA 材料制备NUV-OLEDs的空穴传输层(hole-transporting layer,HTL).

图2 BCPO 薄膜的发射光谱与NPB,TCTA,TAPC 薄膜的吸收光谱对比Fig.2.Comparison between emission spectrum of BCPO film and absorption spectra of NPB,TCTA and TAPC films.

表2 三种空穴传输材料的性能参数对比Table 2.Comparison of property parameters of three hole-transporting materials.

在以往的研究中,PEDOT:PSS 聚合物仍然是最被广泛使用的空穴注入材料,对NUV-OLEDs器件而言,EL 发光区越往紫外短波方向扩展,就越需要考虑PEDOT:PSS 层对近紫外光的吸收问题.图3 为约90 nm 厚的PEDOT:PSS 层与约100 nm厚的铟锡氧化物(indium tin oxide,ITO)阳极的透射光谱,衬底为高紫外透过石英玻璃.图3 同时呈现了BCPO 的PL 光谱作为对比,BCPO 的PL峰位波长在384 nm 附近,发光集中在340—500 nm波长范围,在这一范围内ITO 阳极的透射率基本保持在80%以上.而对于PEDOT:PSS层,其在波长400 nm 以上的可见光波段的透射率均在90%以上.在375 nm处,PEDOT:PSS 层的透射率下降到80%左右.当波长进一步降至340 nm 处时,PEDOT:PSS 层的透射率快速下降到50%左右.随着波长继续减小,透射率随之急剧下降.根据上述情况,当以BCPO 作为发光层时,仍然可以使用PEDOT:PSS 作为NUV-OLEDs 器件的空穴注入材料.但如果发光层的发射光子能量更大,明显可以看出PEDOT:PSS 将不再适合作为NUVOLEDs 器件的空穴注入材料.

图3 ITO 阳极与PEDOT:PSS 薄膜的透射率Fig.3.Transmission of ITO anode and PEDOT:PSS films.

3 空穴传输材料对NUV-OLEDs 发光性能的影响

实验中分别制备了3 种不同的基于BCPO 发光层的NUV-OLEDs,器件的基本结构分别为:ITO(100 nm)/PEDOT : PSS(30 nm)/HTL/BCPO(45 nm)/TmPyPB(35 nm)/Liq(2.5 nm)/Al(120 nm).其中,器件1(DEV1)中HTL=TAPC(40 nm),器件2(DEV2)中HTL=TCTA(30 nm),器件3(DEV3)中HTL=TAPC(25 nm)/TCTA(10 nm).通过对比这三种器件的发光性能以及器件的稳定性,发现空穴传输材料的选择与搭配对NUVOLEDs 器件的发光性能有较大的影响,其中DEV3 能同时获得较好的电致发光效率与较高的器件稳定性.有关器件的制备过程以及后续的实验测量过程详见补充材料(online).

图4(a)展示了器件DEV1,DEV2,DEV3 的电流密度J随外加电压V的变化曲线.由图4(a)可见,由于TAPC 的空穴迁移率高于TCTA,使得DEV1 表现出最小的器件内电阻.当外加电压 为10.5 V时,DEV1 的电流 密度最 大达到869.7 mA/cm2,这同时也说明制备器件时选用的有机材料的导电性非常好.相比之下,由于TCTA材料的空穴迁移率不高,同样在10.5 V 的电压下,DEV2 的电流密度仅有359.6 mA/cm2.对DEV3,其J-V曲线介于DEV1 与DEV2 之间,符合实验预期.图4(b)展示了3 个器件的辐射功率R随外加电压V的变化曲线.对于可见光波段OLEDs 的研究,通常采用亮度L来表示器件的EL 强度.但对于NUV-OLEDs 而言,由于发射光谱中很大一部分发光位于波长400 nm 以下的紫外光区,用亮度L来表示NUV-OLEDs 电致发光能力的好坏已不太适宜,因此本实验中用辐射功率R来表示器件的发光强度.与图4(a)不同的是,尽管DEV3 的内电阻略高于DEV1,但二者的最大辐射功率几乎相同,都超过了38 mW/cm2.而对DEV2,器件的最大辐射功率仅有22.6 mW/cm2,明显差于DEV1与DEV3.图4(c)比较了3 个器件的外量子效率EQE 随电流密度J的变化曲线.前述分析指出,由于BCPO 属于荧光材料,估算得出基于BCPO 的NUV-OLEDs 的EQE 上限为3.75%.如图4(c)所示,DEV3 的发光效率最高,EQEmax达到2.98%,略低于理论上限值,DEV1 的EQEmax达到2.69%,而DEV2 的EQEmax只有2.08%.图4(c)展示的结果说明,采用TAPC/TCTA 双空穴传输层组合后,DEV3 中电子和空穴两种载流子的注入和传输最均衡,这使得器件的发光区域可以更靠近发光层的中心,有利于减轻多余载流子对发光激子的淬灭作用,提高器件的电致发光效率.有关3 个器件的电致发光性能参数,即启亮电压Von,最大辐射功率Rmax和最大外量子效率EQEmax列于表3 中.有关BCPO 器件的EL 光谱与PL 光谱的对比,以及器件发光的照片,详见补充材料中的图S2.由图S2 可见,器件的EL 光谱与PL 光谱没有太大的差别.实际上由图2 和图3 可知,PEDOT:PSS,TCTA 可造成少量的短波吸收,而ITO 可造成少量的长波吸收,最终器件EL 透射光的光谱和BCPO 无吸收的PL 光谱几乎相同.器件发光的视觉效果呈现出明亮的蓝紫色.

图4 具有不同空穴传输层器件的性能对比(a) J-V 曲线;(b) R-V 曲线;(c) EQE-J 曲线;(d)器件结构图Fig.4.Performance comparison of devices with different hole-transporting layers: (a) J-V curves;(b) R-V curves;(c) EQE-J curves;(d) diagram of device structure.

表3 具有不同空穴传输层器件的性能对比Table 3.Performance comparison of devices with different hole-transporting layers.

4 实验结果与讨论

4.1 与已有实验结果的比较

对于NUV-OLEDs 的应用,除了外量子效率EQE,另一个重要的指标就器件的是辐射功率R.在已有报道中,有些研究直接用R来表示器件的发光强度.然而其他研究仍然使用亮度L来表示器件的发光强度.有鉴于此,可以使用一个简单方法来估算这些器件的辐射功率,即R=J×EQE×/100,其中为器件EL 光谱的平均光子能量.对图4 展示的DEV3 器件,在最大发光处有J=730.6 mW/cm2,EQE=1.67%,=3.14 eV,由此可算得器件的最大发光功率为38.3 mW/cm2,此计算值与前面图4(b)展示的测量值一致.以下将本实验得到的器件的最大发光功率与其他几个比较典型的NUV-OLEDs 实验进行比较.

1) TAZ 是一种较早被研究的宽带隙近紫外发光材料,迄今已被多次用来制备NUV-OLEDs.2017年,Zhang 等[8]采 用PEDOT:PSS/MoOx双层膜来提高阳极的空穴注入效率,器件结构为:ITO/PEDOT:PSS/MoOx/CBP/TAZ/Bphen/LiF/Al,该器件的EQEmax达到了4.6%,器件的最大辐射功率Rmax=13.0 mW/cm2.然而,TAZ 的Tg温度低于70 ℃,这对于维持器件的稳定性非常不利.

2) 2020年,Lin 等[9]合成了宽带隙发光材料Tol-PPI,并基于Tol-PPI 材料制备了NUV-OLEDs,器件结构为: ITO/MoO3/TCTA/CBP/Tol-PPI/TPBi/LiF/Al,该器件的EQEmax达到5.43%,器件的最大辐射功率Rmax=13.4 mW/cm2.但是Tol-PPI 材料的Tg温度也不高,文献报道只有64 ℃.

3) 2020年,Luo 等[10]报道了TADF 型宽带隙发光材料CZ-MPS,他们分别将CZ-MPS 掺杂于TCTA 与宽带隙主体材料CzSi中,器件结构为: ITO/HATCN/HATCN:TAPC/TCTA:CZMPS/CzSi:CZ-MPS/Tm3PyP26PyB/LiF/Al,该器件的EQEmax达到9.3%,但是器件的效率滚降比较明显,根据文献报道的结果可估算出该器件的最大辐射功率Rmax约为 29.0 mW/cm2.有关最大辐射功率的估算详见补充材料(online),功率输出不高的主要原因是器件的效率滚降太过严重.

4) 2021年,Zhang 等[11]报道了基于2BuCz-CNCz 材料的NUV-OLEDs,器件制备时同样将2BuCz-CNCz 材料掺杂在CzSi中,器件结构: ITO/HATCN/TAPC/TCTA/CzSi:2BuCz-CNCz/TPBi/LiF/Al,该器件的EQEmax达到10.79%,文献[11]报道的结果可估算出该器件的最大辐射功率Rmax约为 49 mW/cm2.有关辐射功率的估算过程详见补充材料,这一功率输出水平是目前报道的最高的.然而美中不足的是,该器件中波长在400 nm 以下的NUV 发光部分在整个2BuCz-CNCz 的EL 谱中占比仅有约40%,这意味着总辐射功率中NUV 光的辐射功率约为19.6 mW/cm2.相较之下,波长在400 nm 以下的NUV 发光部分在整个BCPO 的EL 谱中占比达到57%.相应地,在基于BCPO 的NUV-OLEDs 器件中,总辐射功率中NUV 光的辐射功率约为21.8 mW/cm2,略高于2BuCz-CNCz 器件.

4.2 对器件稳定性的对比与分析

对于NUV-OLEDs 的商业化应用,其基本要求是辐射功率R>10 mW/cm2,且外量子效率EQE >1%[1].此外,器件在发光条件下长时间工作的稳定性也是极其重要的要求,而迄今对于NUV-OLEDs 稳定性的研究仍然比较匮乏.为此,本实验分别测量了上述三个器件在低辐射功率(R0=2 mW/cm2)和高辐射功率(R0=10 mW/cm2)下的发光半衰期.

首先,将分属于DEV1,DEV2,DEV3 不同结构的3 个器件的初始辐射功率都调至2 mW/cm2(低辐射功率),而后保持恒定电压并测量器件发光随时间的衰减(恒压模式).由图5(a)可见,当器件的发光强度由2 mW/cm2缓慢衰减至1 mW/cm2时,DEV1 器件的发光半衰期约58 h,DEV2 器件的发光半衰期约70 h,而DEV3 的发光半衰期达到约114 h,远高于DEV1 和DEV2.同时,当器件发光衰减至1 mW/cm2时,DEV1 的发光衰减速率 为8.06 μW/(cm2·h),DEV2 的发光 衰减速 率为6.77 μW/(cm2·h),而DEV3 的发光衰减速率为3.65 μW/(cm2·h),明显慢于DEV1 和DEV2.而后,再次将分属于DEV1,DEV2,DEV3 不同结构的3 个器件的初始辐射功率都调至10 mW/cm2(高辐射功率),仍保持恒压模式.由图5(b)可见,当器件的发光强度由10 mW/cm2缓慢衰减至5 mW/cm2时,DEV1 器件的发光半衰期约25 h,DEV2 器件的发光半衰期约22 h,而DEV3 器件的发光半衰期达到约65 h,同样明显高于DEV1和DEV2.同时,当器件发光衰减至5 mW/cm2时,DEV1 的发光衰减速率为86.3 μW/(cm2·h),DEV2 的发光 衰减速率为73.2 μW/(cm2·h),而DEV3 的发光衰减速率为28.5 μW/(cm2·h),同样明显慢于DEV1 和DEV2.

图5 DEV1,DEV2,DEV3 在两种恒压模式下的稳定性对比(a) R0=2 mW/cm2;(b) R0=10 mW/cm2Fig.5.Comparison of stabilities of DEV1,DEV2 and DEV3 under two constant voltage modes: (a) R0=2 mW/cm2;(b) R0=10 mW/cm2.

一般来说,评估OLED 的稳定性都是通过对器件进行加速老化实验,通常采用恒流模式或恒压模式.OLED 的老化机制基本分为非本征老化和本征老化[24].所谓非本征老化指的是由外部因素引起的器件发光失效,例如由于阳极基板不平整、微小颗粒引入造成的局部短路,或由于金属阴极表面微小孔洞导致的水氧入侵等.可以通过对器件进行封装、改善器件制备条件等手段从技术层面上有效抑制这些外部因素对器件寿命的影响.而本征老化指的是器件在施加电应力的条件下电致发光亮度逐渐下降的过程.对于具有多层结构的小分子OLED 来说老化机制比较复杂,以下主要从TAPC与TCTA 两种材料在玻璃化转变温度、能级位置、分子结构的稳定性3 个方面来分析本实验的测量结果.

如表2 所列,TAPC 与TCTA 两种空穴传输材料的玻璃化转变温度Tg相差较大,其中TAPC的Tg温度为78 ℃,而TCTA 的Tg温度为151 ℃,明显高于TAPC.有机材料的Tg温度低容易造成的后果,主要是器件在持续通电时材料容易出现局部晶化现象,这会导致膜面出现细微孔洞,既影响器件中的电荷传输,也容易造成器件内的水、氧入侵,因而降低器件的稳定性.图5(a)中DEV1 的稳定性在3 个器件中最差,在图5(b)中DEV1 的稳定性也不佳,这与TAPC 的Tg低紧密相关.

从图5 可以看出,当把器件的初始辐射功率偏置在2 mW/cm2时,DEV2 的稳定性略优于DEV1.但当器件的初始辐射功率被偏置在10 mW/cm2时,DEV2 器件的发光急剧下降,其初始阶段的发光衰减速度甚至超过了DEV1.比较3 个器件的L-V曲线可见,当把器件偏置在10 mW/cm2时,DEV1 所需电压约8.6 V,DEV2 所需电压约10.0 V,DEV3 所需电压约8.9 V.DEV2 需要更大的电压驱动,对于保持器件的稳定性非常不利.此外,TAPC的LUMO 能级为–2.0 eV,而TCTA 的LUMO 能级为–2.3 eV,表明TAPC 比TCTA 有更好的电子阻挡能力.由于在本实验中使用PEDOT:PSS 聚合物作为空穴注入材料,这就要求空穴传输层必须兼具很好的空穴传输和电子阻挡能力.此前已有实验发现,经空穴传输层泄漏的电子会轰击界面附近的PEDOT:PSS,使得聚合物上的化学键断裂并释放出O,S 原子[25,26].一方面,化学键断裂导致PEDOT:PSS 的成分改变,既改变了材料的功函数也降低了材料的空穴导电性;另一方面,由PEDOT:PSS 上释放的O,S 原子还会与空穴传输材料分子发生氧化反应.以上两个因素都会阻碍空穴在空穴注入层/空穴传输层界面附近的传输.因此,提高空穴传输材料的LUMO 能级的位置,增强空穴传输层的电子阻挡能力,对于提高OLED的稳定性也是非常重要的途径.

除上述因素外,有机半导体材料分子的光电稳定性是制约器件寿命的最根本原因,材料或器件的老化过程与有机分子的化学键解离能(bond dissociation energy,BDE)密切相关[24,27].图6 展示了TAPC 与TCTA 分子在中性状态下主要的C—C 键与C—N 键的BDE,数值参考文献[28–30].在TCTA 分子上,⑤号C—N 键的BDE 数值是2.36 eV,这一数值不高,表明TCTA 分子并不太稳固.而TAPC 分子在中性状态下C—C 键与C—N键的BDE 数值均在3.0 eV 以上,似乎其化学稳定性优于TCTA.然而当TAPC 分子上传导空穴时,分子就会处于极不稳定状态.Dong 等[29]通过DFT理论计算发现,当TAPC 分子变成阳离子(携带正电荷)时,环己烷上的④号C—C 键的BDE 值会锐减至1.40 eV,在器件的运行过程中极易发生化学键断裂造成环己烷破裂,形成自由基.Dong 等[29]对TAPC 材料的光化学老化过程产物进行了实验测量并证实了各种自由基的存在.有机分子的BDE值不高,分子在电化学老化或光化学老化过程中容易出现化学键断裂,是目前蓝光器件稳定性难以提高的最主要因素[27].这一问题对NUV-OLED 器件则更加严重,由于整个空穴传输层完全暴露于发光层发射的近紫外光辐照之下,有机材料持续受到紫外光子的激发,极易通过光诱导氧化、裂解过程发生老化.空穴传输层内部分子化学键断裂后形成的各种自由基会成为散射中心,降低层内的空穴迁移率进而影响器件两侧的载流子传输平衡.而空穴传输层/发光层界面附近的自由基产物则会进一步演变为激子淬灭中心,造成附近发光层内激子的非辐射复合导致器件的发光效率降低.与TAPC 相比,尽管TCTA 的空穴迁移率不占优势,但是TCTA分子结构的稳定性好于TAPC[29].

综合以上分析,与DEV1 和DEV2 相比,DEV3器件同时利用了TAPC 空穴迁移率高、电子阻挡能力强的优势与TCTA 玻璃化温度高、化学结构稳固的优点,因而获得了最佳的稳定性.

5 总结

本文采用宽带隙的小分子BCPO 作为近紫外发光材料,制备了基于BCPO 发光层的近紫外OLEDs 器件.为了获得最佳的器件性能,对比了TAPC 单层、TCTA 单层、TAPC/TCTA 双层空穴传输结构对器件电流与发光的影响.实验结果表明,采用TAPC/TCTA 双空穴传输层结构,既能获得较好的空穴传输特性,同时也能较好地平衡器件中电子与空穴两种载流子的传输与复合.与已有的文献报道结果相比,本实验中所制备的基于BCPO 发光的NUV-OLEDs 器件,具有较大的辐射功率,较大的近紫外光输出占比,较好的电致发光效率,以及较好的器件稳定性.目前针对近紫外有机发光器件的研究在材料工程和器件物理领域都取得了丰富的成果,本实验也证明了在未来大规模应用中近紫外有机电子学仍然有着良好的前景.