火焰喷雾热解制备锂离子电池三元正极材料研究进展

陈国徽，王君雷，李世龙，李金宇，徐运飞，罗俊潇，王昆

（天津大学先进内燃动力全国重点实验室，天津 300072）

现代工业化快速发展和对化石燃料开采使用，导致温室气体过量排放，带来全球气候变暖、海平面上升以及土地沙漠化等危害。为此，我国明确提出了2030 年碳达峰和2060 年碳中和的“双碳”目标。汽车电动化与发展电化学储能技术是实现“双碳”目标的有效方式。锂离子电池是电动车的动力核心部件，也是电化学储能发展的关键，具有良好的能量密度、循环稳定性和能源转换效率，是交通电气化、电网储能和可再生能源利用的重要组成部分[1-3]。

锂离子电池的高成本是阻碍其大规模商业化应用的主要原因之一。为了降低制造成本，正极材料的选择与制备至关重要。一方面，正极材料占锂离子电池总成本的30%以上；另一方面，当前商用正极材料比容量（130～210mAh/g）显著低于石墨负极材料比容量（370～400mAh/g），是限制电池容量提升的主要原因[4-6]。开发低成本、高容量正极材料是提升锂离子电池能量密度的重要手段。镍钴锰系列（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM）、镍钴铝系列（LiNi1-x-yCoxAlyO2，NCA）等三元正极材料具有容量高、能量密度大、价格低、毒性小等优点，被广泛应用于动力型和储能型电池，以及包括手机、笔记本电脑、数码相机等在内的消费类电池领域与智能机器人、智能可穿戴设备等新型领域。

目前锂离子电池三元正极材料（以下简称三元正极材料）的制备方法主要有固相法与液相法。固相法合成过程简单，但反应温度较高，煅烧时间长，产物颗粒较为粗大。液相法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等。液相法克服了固相法烧结温度高、掺杂相在产物中分布不均匀的缺点，反应温度较低且可以使前体达到分子级混合，从而精确控制颗粒形貌。然而，液相法步骤烦琐，往往需要多个工艺步骤，得到的沉淀物必须按顺序进行清洗、干燥、研磨，耗时长达十几甚至数十个小时。此外，液相法反应过程的设计参数较为复杂、较难控制，如pH、浓度、反应速率等的调控[7-9]。目前固相法和液相法已被应用于工业生产正极材料，但进一步规模化的生产和应用受限于复杂的合成、分离和纯化等步骤。如何降低制造成本与生产时间的同时最大限度减少生产过程对环境的影响是目前生产商业正极材料亟需解决的问题。火焰喷雾热解（flame spray pyrolysis，FSP）是一种干法合成纳米材料方法，可以通过调节较为简单的操作变量（如载气流速）生产初级颗粒直径为5～50nm 超细颗粒[10]。图1 是FSP 与典型液相法（共沉淀法）制备纳米材料的实验过程对比[9]。相比液相法，FSP 只需要较为廉价的前体溶液和较为简单的设备，不涉及烦琐的化学步骤，不产生额外的废液，减少了锂离子电池正极材料制备过程中对环境的污染，而且合成过程直接、耗时短、成本低，同时易于工业化放大。技术经济分析表明，相比液相共沉淀法，FSP 制备三元正极材料（NCM111）的成本降低17%以上[6]。表1 为不同方法合成三元材料耗时比较。相比传统固相法和液相法，FSP制备三元正极材料的耗时降低了一个数量级。FSP还降低了锂离子电池正极材料制备过程中的能源消耗，以天然气作为燃料时，FSP技术制备富镍三元正极材料可以降低50%以上的碳排放[6]，提升了锂离子电池在储能领域与交通运输领域的应用，有助于我国“双碳”目标的实现。

表1 不同方法合成三元材料的耗时比较

图1 火焰喷雾热解法与典型液相法（共沉淀法）制备纳米材料过程的比较[9]

目前FSP已被世界各国研究者用于锂离子电池正极材料的合成，包括LiCoO2[16]、LiMn2O4[17]、LiFePO4[18]和NCM[19]、NCA[20]等正极材料，显示了较为良好的发展前景。为了进一步有效促进FSP方法制备三元正极材料的大规模商业化应用，本文综述了当前FSP制备三元正极材料研究和发展情况。首先，简要介绍了FSP技术发展简史、FSP制备纳米颗粒生成机理与典型装置流程；然后，回顾归纳了最近几年FSP制备三元正极材料的基础科学研究进展；最后，总结展望了FSP制备三元正极材料的优势特点和未来研究方向。

1 FSP技术简介

1.1 发展简史

FSP是气溶胶火焰合成方法的一种，最早可以追溯到用木柴制备炭黑颗粒用于洞穴壁画的史前时代[21-22]。1924年，Govers提出了用于合成固体材料的气溶胶技术；1930年，Behrman Abraham 用这种方法制备了硅质材料；1939年，Ebner等提出了使用无机盐混合物为前体的喷雾热分解方法，形成了FSP技术雏形[21]。之后，随着汽车产业的发展，由于炭黑可以用于强化橡胶轮胎，逐渐成为火焰气溶胶工艺价值最大的产品，促进了FSP的快速发展[9,23]。

20 世纪70 年代，火焰气溶胶工艺被用于制备催化剂（Al2O3、SiO2、TiO2等）；80年代，Ulrich建议采用火焰气溶胶工艺制备复杂多相催化剂；90年代FSP技术首次被报道，随后火焰气溶胶合成催化材料吸引了研究人员的广泛关注，促进了复杂多相催化剂的快速发展[10,24]。近些年，工业界和学术界聚焦于FSP方法开发新型纳米材料，对二氧化碳转化利用、气体传感器和水体净化等新兴领域开展了广泛研究[25-26]。这种可扩展的合成方法不仅可以生产高纯度与高比表面积的纳米颗粒，还能生产固相法和液相法等传统加工技术难以制备的亚稳相混合金属氧化物，例如用于呼吸丙酮检测的ε-WO3[27]和用于NOx存储的低热稳定性的BaCO3[28]。最近为了降低FSP成本，研究者发展了使用水等低燃烧焓溶剂配制的前体溶液用于纳米材料的制备（当该类溶剂提供热量低于50%时，又被称作火焰辅助喷雾热解，flame assisted spray pyrolysis，FASP）[29-30]。

FSP利用燃烧反应焓变提供的热量热解前体制备纳米材料，是燃烧科学、气溶胶技术和材料化学等学科相互交叉融合而形成的新技术，将燃烧和材料应用这两大领域结合起来，将进一步推动燃烧学领域的发展，并为材料合成和改性提供一种快速、高效、易于工业放大的途径。FSP方法可以满足对具有特定成分与高结晶度的纳米材料日益增长的需求，如氧化物、硫化物等纳米结构与碳质材料复合材料。目前，关于火焰气溶胶合成基础、反应器设计、合成产品、FSP前体溶液组成、计算流体力学（computational fluid dynamics，CFD）仿真模拟、机器学习和人工智能算法等[22-23,31-34]方面的基础科学研究论文或报道为上述纳米材料的有效制造和更复杂材料体系的高效开发、表征和评估提供了理论和技术支持。

1.2 FSP制备纳米材料的基本原理

FSP 制备纳米颗粒过程如图2(a)[35]所示，雾化后的微米级前体液滴被送入燃烧器，在引燃火焰高温场作用下，溶剂迅速蒸发，前体化合物随即热解产生气态金属离子和氧离子等生成初级粒子。在化学键作用下，初级粒子凝聚成核并生长形成金属氧化物团簇；后者相互凝结、碰撞，并通过消耗气相物质生长、团聚，在范德华力作用下，形成尺寸更大的团聚体颗粒。当颗粒进入火焰尾部区域或离开火焰时，由于温度迅速下降，团聚体颗粒聚并形成目标纳米颗粒产物。

如图2(b)所示，根据前体溶液是否完全蒸发，FSP制备纳米颗粒生成机理分为气相和液相转化过程[9,29]。当温度较高（通常为使用高燃烧焓值溶液时）或前体溶液较容易挥发时，雾化液滴将基本完全蒸发，此时FSP生产纳米颗粒过程可用气相转化路径描述。新生纳米颗粒通过碰撞聚结的竞争生长机制聚集生长[29]，前体溶液雾化后进入燃烧器，气化为前体蒸气，高温下热解生成产物蒸气，然后成核，在火焰中受到物理作用力凝聚生长。当火焰温度较低（通常为使用低燃烧焓值溶液时）或前体溶液不易气化时，FSP制备纳米颗粒过程则用液相转化过程描述。具体的，雾化液滴进入燃烧器，液滴表面迅速蒸发，由于不易挥发、扩散缓慢，溶质将集中在液滴表面，导致液滴表面收缩。当持续加热的温度达到液滴沸点时，液滴内部剧烈蒸发，产生内部压力，一旦液滴内部压力足够高，内部气体将释放形成中空结构的颗粒，部分表面收缩的液滴在火焰高温作用下，表面塌陷生成实心的纳米颗粒。

1.3 FSP合成纳米材料的装置流程

FSP制备纳米颗粒的主要实验装置流程包括前体溶液雾化系统（原料进入）、燃烧器系统（热解反应、颗粒合成）和产物收集系统（尾气排放、颗粒分离）。如图3所示[14]，雾化系统主要包括气体输送与控制装置、前体溶液雾化装置组成，前者主要用于火焰场温度的调节，后者主要用于溶剂和溶质的雾化。溶液的雾化主要分为三种类型：超声波雾化、气动雾化和静电雾化。由于超声装置与溶液直接接触，超声波雾化方式具有能量利用效率高、成本低、初始液滴流速低等优点，同时超声装置简单、容易安装，是基础科学研究或FSP技术小规模制备纳米材料过程中通常采用的雾化方式[36-39]。以水等低燃烧焓溶剂配制溶液时，采用预热装置对雾化液滴进行预热，使其蒸发浓缩，可以提高热解过程中火焰燃烧稳定性。燃烧器是FSP系统中的核心装置，常见燃烧器种类包括同轴扩散火焰燃烧器、McKenna平焰预混燃烧器、Hencken 平焰扩散燃烧器、对冲火焰燃烧器、滞止火焰燃烧器等[29]。燃烧器结构决定火焰热解过程的温度场与速度场，进而影响一次颗粒的合成温度与停留时间，从而影响颗粒的粒径大小与微观形貌。如图3 所示，相比其他燃烧器，同轴火焰燃烧器的结构简单、容易操作，常被用于实验室基础研究和工业放大研究[40]。常见的收集方式包括滤膜过滤收集、静电收集、水洗收集等。由于操作简单、产物易于分离，滤膜收集方式是实验室基础研究常用收集方式。该收集方式，主要由过滤分离装置和真空泵组成，利用火焰高温提供的热泳力和真空泵提供的负压，将FSP 制备的纳米颗粒富集在惰性玻璃纤膜上，然后收集至容器。

图3 FSP合成纳米材料装置流程（同轴火焰燃烧器）[14]

简而言之，前体溶液经雾化器雾化为微米级液滴，被载气送入燃烧器，在火焰高温下热解，经成核、生长、聚集后生成目标纳米颗粒产物被收集。元素周期表中几乎所有元素都可以经火焰热解后合成纳米颗粒产物[9]。FSP 制备纳米颗粒装置的高温火焰（通常＞1500K）与高冷却速率（＞500K/s），尤其利于规则有序晶体结构的生成，因此不需要或仅需要较短时间的退火处理便可生成有序相，获得结晶度良好的目标产物（如三元正极材料）[41]。

1.4 FSP合成正极材料的特征优势

气溶胶喷雾合成主要有喷雾干燥（spray drying，SD）[42]、喷雾热解（spray pyrolysis，SP）[43]和火焰喷雾热解[44]三种方式。其中喷雾干燥将雾化后的前体液滴在加热室中快速干燥，得到具有目标成分的微球；喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴，在高温热解管式炉中蒸发、分解、结晶生成目标纳米材料；火焰喷雾热解将前体溶液雾化为液滴后送入高温火焰，液滴经过蒸发、成核和生长形成纳米颗粒。目前，三种气溶胶喷雾合成方式均被用于正极材料的合成。

相较SD和SP，火焰喷雾热解制备的锂离子电池正极材料具有更光滑的形貌、更高的振实密度与更好的电化学性能。Zhang 等[45]以甘油为溶剂，采用FSP 和SD 方法分别制备了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）三元正极材料，如图4 所示，两种方法制备的NCA 样品均具有层状结构，锂镍混排的程度较低。对比二者制备NCA 颗粒微观形貌和电化学性能发现，FSP方法制备的颗粒粒径较小、颗粒表面更光滑、皱折结构更少、孔隙率低；性能测试结果表明，采用FSP 法合成的NCA 比SD 法制备的NCA具有更好的电化学性能。

图4 FSP与SD制备NCA的SEM表征结果与电化学性能测试结果的比较[45]

由于SP制备正极材料过程中前体液滴表面快速沉淀，较大的液滴容易形成空心颗粒，不利于正极材料体积能量密度的提升。Lengyel 等[46]在FSP 基础上提出了火焰辅助的悬浮液喷雾热解方法（flame assisted spray technology-slurry spray pyrolysis，FASTSSP），通过将SP制备的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料研磨后加入到前体溶液中，雾化后在火焰中进行再烧结，成功避免了空心球颗粒的形成（图5），将颗粒的振实密度由0.4～0.6g/cm3提升到1.05g/cm3。同时，循环性能测试结果表明，在C/3循环100次后放电比容量大于200mAh/g，倍率性能测试表明1C下的放电比容量大于170mAh/g，并且未观察到不可逆的容量损失。这说明与SP技术相比，在FSP基础上开发的FAST-SSP 技术可以有效减少空心颗粒，提高正极材料能量密度与电化学性能。

图5 SP与FAST-SSP制备正极材料的SEM表征结果的比较[46]

2 FSP制备三元正极材料最新进展

NCM 与NCA 是当前锂离子电池三元正极材料的应用和研究热点。由于镍（Ni）参与氧化还原反应，其含量决定了材料容量高低；根据Ni 含量多少，NCM 或NCA 划分为低镍（Ni＜0.6）和富镍（Ni≥0.6）三元正极材料[47]。图6展示了不同Ni含量的NCM 放电比容量、热稳定性和容量保持率之间的关系。由图可见，相比其他Ni 含量的NCM 电极材料，NCM111（即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）容量保持率和热稳定性最好。然而，由于其Ni含量相对最少，其放电比容量最低。而Ni 含量最多的NCM85（即LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2）虽然具有最大的放电比容量，但热稳定性和安全性却最差[48]。如何通过调配和优化化学组成来制备兼具高热稳定性与优异电化学性能的理想正极材料是当前和未来制备动力型和储能型锂离子电池的主要挑战。本文后续将分别介绍FSP制备低镍和富镍三元正极材料的研究进展。

图6 NCM放电比容量与热稳定性和容量保持率的关系[48]

2.1 FSP制备低镍三元正极材料

为了替代正极材料LiCoO2和降低锂离子电池的生产成本，Ohzuku 等[49]于2001 年制备了NCM111，具有较低的Co 含量，并且具有较高的放电比容量和优良的循环稳定性。为规模化生产正极材料，Yamada 等[50]研制了高效热解前体的大火焰型喷雾热解燃气燃烧器，可以在2kg/h的产率下连续250h制备NCM111 正极材料。所制备的NCM111 微观形貌呈球形、多孔状，粒度分布集中，并且结晶度较高，化学组成一致性较好；电化学测试表明，基于该方法制备的NCM111具有较高的放电比容量（接近180mAh/g）和较稳定的循环性能（500次循环后容量保持率为80%）。Ogihara 等[51]的研究也表明FSP可以制备性能优异的三元正极材料，并且具有每月2000kg 的生产能力。以上研究表明FSP 工业化生产性能优良的三元正极材料是可行的。

FSP 制备低镍三元正极材料的早期研究较少，研究者们主要考察了前体溶液组成、温度条件、退火条件等参数对低镍三元正极材料NCM111 的结构、微观形貌和电化学性能的影响。

2.1.1 前体溶液组成的影响

前体溶液中锂过量影响产物晶格参数与电化学性能。这是由于FSP制备三元正极材料过程中，火焰温度通常较高，容易导致锂挥发。Kim 等[15]采用FSP 技术制备了NCM111，在相同退火条件下研究了前体溶液中不同锂过量对NCM111晶体结构和电化学性能的影响，发现前体溶液中锂过量15%和20%时制备的正极材料，其XRD 图谱中(003)和(104)峰的强度比均为1.25，表明该材料的锂镍混排较低；同时，XRD 图谱中(006)和(102)峰以及(108)和(110)峰均明显分裂，说明产物为高度有序的层状结构。相对而言，锂过量15%时制备的NCM111具有最高的初始充放电比容量和最有序的层状结构，在前体溶液中锂盐适当过量可有效降低锂镍混排、生成层状结构并且提高电化学性能。

前体溶液的溶剂种类和浓度也影响FSP制备正极材料颗粒粒径大小、分布等微观形貌。Xing等[41]以甘油为溶剂，研究了前体溶液中水含量和盐浓度的不同对FSP所制备NCM111颗粒粒径和微观形貌的影响，发现前体溶液中水的加入延迟了前体液滴膨胀，颗粒在温度较高的火焰区域生成，合成的样品粒度分布更加均匀、表面更加光滑。基于此，Xing等[41]进一步考察了前体溶液中水含量和盐浓度的不同对FSP 所制备NCM111 电化学性能的影响（图7），发现盐浓度2.5mol/L 无水前体溶液制备的NCM111放电比容量最高（163.3mAh/g）；20%水分的前体溶液制备的NCM111 放电比容量最低（133.7mAh/g）。倍率性能测试表明前体溶液中水的加入与盐浓度的增加，均会显著降低NCM111在不同倍率下的放电能力。对相同盐浓度不同水含量前体溶液所制备的NCM111，在相同温度下进行退火处理，发现前体中水含量的增加会导致NCM111需要更长的退火时间来提高电化学性能。原因可能是由于以甘油为溶剂时前体溶液中水的加入会降低燃烧过程反应热，需要更长的退火时间来生成层状结构。为缩短退火时间，可考虑使用高燃烧焓值溶剂配制前体溶液。

图7 FSP制备NCM111的电化学性能[41]

2.1.2 温度条件的影响

FSP制备三元正极材料过程，预热温度影响前体进入燃烧器雾化液滴粒径，合成温度则决定了纳米颗粒生长是气相转化路径还是液相转化路径，二者均影响正极材料的微观形貌。Abram 等[52]通过FSP 方法制备了NCM111，研究了预热温度与合成温度对颗粒微观形貌的影响。发现在较低预热温度（350K）和较低合成温度（1350K）下，颗粒生成主要基于液相转化过程，此时NCM111颗粒主要为球形，平均粒径略小于平均液滴尺寸；在合成温度均为1350K时，将预热温度从350K增加到450K可以使FSP制备的颗粒平均粒径降低20%，形成更致密的颗粒；如果同时也将合成温度提高到2250K，雾化液滴被蒸发为气体，然后通过气相转化路径生长形成纳米颗粒，产物中会有大量细纳米颗粒产生。在FSP制备三元正极材料过程中，较高的预热温度和较低的合成温度有利于提高颗粒分布的均匀性。

2.1.3 退火条件的影响

FSP制备三元正极纳米颗粒过程，由于反应时间非常短，收集材料的结晶度往往比较低，通常需要进行退火处理以提高结晶度与电化学性能。Kim等[15]将FSP 合成的纳米颗粒分别在600℃、700℃和800℃下退火处理3h，研究了退火温度对NCM111的结晶度的影响。发现700℃和800℃处理后的样品均具有明显层状结构，同时700℃处理的NCM111锂镍混排较低。电化学性能测试结果表明，600℃条件下退火的正极材料的充放电稳定性与循环性能均较差，而经700℃和800℃退火处理的样品的初始放电比容量较高，并具有良好的循环性能。选择合适的退火温度可以提高三元正极材料结晶度与电化学性能。

2.2 FSP制备富镍三元正极材料

低成本、高容量、高循环稳定性是三元正极材料未来的发展方向[53]，富镍三元正极材料，如LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2（1-x-y≥ 0.6）等比NCM111具有更低的成本与更高的比容量，是最有发展前景的下一代锂离子电池正极材料[54-55]。

与以上FSP制备低镍三元正极材料类似，最近的研究主要关注操作参数包括前体溶液组成、温度条件、退火条件等对富镍三元正极材料化学组成、结构、微观形貌以及电化学性能的影响。

2.2.1 前体溶液组成的影响

FSP制备纳米颗粒过程，由于前体溶液溶剂燃烧焓值的不同，将影响燃烧火焰温度，进而影响三元正极材料层状结构的生成。Xing等[41]以甘油为溶剂，发现在前体溶液中加入水时，为了获得较好的层状结构，FSP制备的三元正极材料需要更长的退火时间。理论上，由于FSP制备三元正极材料过程中，火焰温度较高，可以为从前体岩盐相到层状结构的相变提供足够能量，一步合成晶体结构良好的正极材料。然而，火焰高温可能会导致FSP合成三元正极材料过程中锂损失和结构退化，阻止层状相的生成。Liang 等[56]通过在火焰燃烧后加入骤冷气体以实现快速淬火来抑制锂损失和相退化，研究了不同前体溶液组成对制备三元正极材料层状结构影响，发现使用高燃烧焓溶剂结合快速淬火步骤可以增加三元正极材料的层状相，对FSP一步制备三元正极材料具有重要启示。

FSP制备三元正极材料过程，前体溶液添加剂的改变可能影响所制备材料元素分布。Zhang 等[19]在前体溶液中加入尿素，运用原位XRD 技术研究了添加剂对FSP合成的富镍三元材料NCM811性能影响，发现尿素的添加导致NCM811峰移较小，表明加入尿素使NCM811中锂元素分布更均匀，降低了其对退火温度的敏感性，可以使其在更高温度下更快速的退火。图8 中，在875℃退火温度下，随着退火时间增加，颗粒尺寸明显增大，并且颗粒成团聚态。图9为添加尿素的NCM811在不同退火时间下的电化学性能，退火10min、15min、20min和25min 的放电比容量分别为 147.6mAh/g、176.7mAh/g、198.3mAh/g 和196.6mAh/g，表明退火20min时循环性能最佳，在1C下循环100次后的容量保留率为83.3%。前体溶液中尿素的加入，使NCM811在875℃下退火20min即具有良好的电化学性能，说明添加剂或可显著缩短三元正极材料的制备时间，将大幅降低FSP 制备过程能源消耗和碳排放。

图8 添加尿素的NCM811退火处理的SEM表征结果[19]

图9 前体溶液加入添加剂尿素条件下FSP制备NCM的电化学性能[19]

FSP制备纳米材料过程，在前体溶液中加入高燃烧焓溶剂，有助于纳米颗粒结晶。Purwanto 等[57]采用FSP 制备了富镍NCA 正极材料，通过在前体溶液中添加柠檬酸，发现所制备的样品在XRD 图谱中的特征峰型更尖锐［图10(a)］，表明生成了高结晶态金属氧化物。主要原因是柠檬酸碳组分含量较高，分解时产生大量的热。在此基础上，Purwanto等[57]还研究了柠檬酸加入对制备NCA退火时间的影响，发现退火时间为9h 的NCA 具有最高的充放电比容量和最好的循环性能［图10(b)］。与Zhang 等[19]在前体溶液中加入尿素的研究相比，柠檬酸的添加没有缩短退火时间，但提升了FSP制备纳米材料的结晶度。

图10 前体溶液加入柠檬酸条件下FSP制备NCA的XRD表征图谱与电化学循环性能[57]

FSP制备三元正极材料过程中，不同浓度的前体溶液会影响正极材料晶格参数，进而影响材料电化学性能。为了降低生产成本，Yudha 等[20]使用水作为溶剂，采用FSP 制备了富镍NCA 正极材料，研究了不同前体浓度的影响，发现前体浓度为1mol/L 时，FSP制备的NCA退火处理后结构参数c/a值（反映结构对称性[58-59]）最大、锂镍混排最低、层状结构最有序；同时，初始放电比容量为155mAh/g，在0.2C下循环50 次后，容量保持率达到92%。

2.2.2 温度条件影响

FSP制备富镍三元正极材料过程，前体溶液雾化液滴在进入火焰前的管道内预热温度和火焰温度均会影响纳米颗粒生长过程。Zhang等[60]研究了预热温度对FSP制备NCM811微观形貌与电化学性能影响，发现较低预热温度会产生不规则颗粒，而过高的预热温度会加剧锂镍混排、破坏层状结构。预热温度在175～325°C的范围内，有利于生成粒径均匀、层状结构良好的球形颗粒，并降低锂镍混排，进而使制备的NCM811具有高的初始放电比容量与较好的电化学循环性能。Abram 等[52]在FSP 方法制备NCM111 基础上制备了NCM811，研究了火焰温度与镍元素浓度对颗粒微观形貌以及电化学性能的影响，发现在较高合成温度（2250K）下，NCM811通过气相转化路径生成，产生大量细纳米颗粒，退火后其初始放电比容量较低（178.0mAh/g）；而在较低合成温度下（1350K），颗粒通过液相转化路径生成，NCM111 主要为球形，而NCM811 为形状不规则的颗粒。这可能是因为硝酸镍的低溶解度和高浓度导致前体液滴进入火焰，溶质向液滴中心浓度较低的区域扩散，液滴表面快速沉淀、坍塌形成表面不均匀纳米颗粒，退火后，NCM811初始放电比容量较高（185.5mAh/g）。

2.2.3 退火条件影响

同FSP 制备低镍三元正极材料类似，FSP 制备富镍三元正极材料过程，退火条件影响锂镍重新排序与层状结构生成，进而影响电化学性能。Purwanto 等[57]将FSP 制备的NCA 在800℃下进行退火处理，研究了退火时间对三元正极材料结构影响，发现至少需要6h 的退火，有序的层状结构才开始生成；退火至9h，锂镍混排最低并且层状结构最优；而延长退火时间到12h，则层状结构退化、锂镍混排加剧。此外，Purwanto 等[57]进一步研究了在不同退火气氛下（即空气和氧气）退火9h对所制备的NCA 电化学性能影响，发现相比于空气气氛，在氧气环境中退火处理的NCA 具有更高的初始放电比容量，且充放电20 次后的容量保持率为93.7%（图11）。这可能是由于氧气不仅抑制了锂镍混排，还去除了影响正极材料性能的二氧化碳、水蒸气等杂质，提高了正极材料电化学性能。FSP制备的不同镍含量的富镍三元正极材料需要不同的退火时间和温度，以便降低锂镍混排和生成层状结构，提高电化学性能。Liang 等[56]研究了不同退火温度和退火时间对FSP 制备NCM811 和NCM622电化学性能的影响，发现在875℃退火12h的NCM622与在825℃退火20h的NCM811均具有良好的电化学性能。在10C高倍率循环下仍具有良好的放电比容量；而当放电电流密度恢复到0.1C后，容量恢复到161.1mAh/g 和195.0mAh/g。该研究结果表明，在氧气气氛中，调控退火温度和退火时间，对制备电化学性能优异的富镍三元正极材料较为有利。

图11 不同退火气氛下，FSP制备NCA的电化学循环性能[57]

2.3 火焰喷雾热解改性制备富镍三元正极材料

FSP对热稳定性较差的富镍三元正极材料的改性较为方便，尤其是添加金属元素的改性，因为可以较为方便地将改性元素盐添加至前体溶液。富镍三元正极材料具有放电比容量大、能量密度高和成本低等优点，但较高的Ni 含量会降低锂离子电池的安全性能与电化学循环性能[61-62]。Youn 等[48]研究了Ni 含量对三元正极材料热稳定性的影响。如图12 所示，随着Ni 含量的增加，放热反应峰温度逐渐降低，且产热量增大，Ni 含量由0.5 增加到0.6时，放热峰值温度下降幅度较大，表明当Ni 含量大于0.6 时，三元正极材料热稳定性较差。通常对富镍三元正极材料进行改性，以提高其热稳定性能与电化学循环稳性能。

图12 不同Ni含量NCM的DSC（差示扫描量热法）检测结果[48]

FSP制备三元正极材料过程，将目标元素盐添加至前体溶液中，可较为方便地一步实现掺杂改性。Zhao等[63]采用FSP合成方法将镝元素（Dy）掺杂到NCM811 中，研究了Dy 掺杂对热稳定性能的影响（图13），发现Dy掺杂略微降低了NCM811的放电比容量，但显著提高了其电化学循环性能，将50 次循环后放电比容量保持率由77%提高到91.2%。如图13(a)和(b)所示，随着Dy 掺杂浓度提高，NCM811放电比容量进一步降低，而电化学循环性能进一步提高。可能是因为非活性Dy 掺杂降低了电池放电比容量，而较强的Dy—O 键可稳定晶体结构，进而提高了正极材料的电化学循环性能。基于此，Zhao 等[63]进一步研究了Dy 掺杂对NCM811 热稳定性的影响，发现1.5% Dy 掺杂将氧气（O2）的释放温度由505K 提升至535K，同时其生成量减少80%，表明Dy 掺杂抑制了晶格中O2释放，提高了三元正极材料的热稳定性。FSP方法可较为便利地一步合成改性三元正极材料，是提高锂离子电池热稳定性的有效技术手段。

图13 未掺杂和掺杂Dy条件下FSP制备 NCM811的电化学性能与热分解氧气释放特性[63]

2.4 火焰喷雾热解气相沉积

近年来，研究者在FSP基础上开发了火焰喷雾热解气相沉积技术[64-65]，将正极材料直接沉积到集流体上，省去了传统电极制造工艺所需的烦琐中间步骤。同时，火焰的高燃烧热为正极材料提供原位退火，显著缩短生产时间，极大降低制造成本。Wang 等[65]通过火焰喷雾热解气相沉积技术一步制备了层状结构明显、锂镍混排程度低的NCM111，其初始放电比容量达171.9mAh/g，100 次循环后容量保持率为93.6%。该研究结果表明，火焰喷雾热解气相沉积技术不仅简化电极材料的制造过程，还可提高三元正极材料的电化学性能（表2）。

表2 FSP制备三元正极材料的电化学性能对比

3 结语

三元正极材料是当前最具研发潜力和应用价值的锂离子电池正极材料之一。相比传统制备方法，火焰喷雾热解制备方法无需复杂的合成、分离和纯化等步骤，设备简单、成本低、生产周期短。同时，FSP制备三元正极材料具有以下优势：①通过不同前体溶液组成的选择可较为方便地优化正极材料的化学组成，促进改性三元材料的工业化放大生产；②通过前体溶液中添加剂的引入，可提高三元正极材料结晶度，显著缩短退火时间；③通过预热温度与火焰温度的控制，FSP提供了较为灵活的合成方法；④结合FSP可催生多种新型纳米材料制备技术，如火焰喷雾热解辅助气相沉积技术，可能实现正极材料的快速合成，降低能源消耗。

FSP是典型的交叉应用学科，涉及燃烧学、材料应用等。未来，FSP制备锂离子电池三元正极材料还需加强以下几个方面的基础研究：①采用零碳或碳中和燃料。目前FSP制备正极材料过程，主要使用甲烷或醇类作为燃料，造成了温室气体的排放，为了进一步降低碳排放，未来可关注氢气、生物质燃料等零碳、碳中和燃料，开发清洁燃烧技术在FSP中的应用。②设计工业化材料制备、收集装置。燃烧器是FSP 重要装置，目前不同燃烧器对FSP所制备三元材料性能的影响尚不明晰，未来应探究适合大规模制备三元正极材料的制备和收集装置。③探索FSP方法改性三元正极材料。富镍三元正极材料热稳定性差并且容量衰减严重，FSP制备方法可以较为方便地实现元素掺杂改性，然而目前相关基础研究仅有少部分研究，且仅关注单元素改性，未来可拓展至多元素改性，乃至通过FSP制备高熵三元正极材料。④探索在前体加入添加剂实现FSP合成与退火步骤二合一，达到一步制备三元正极材料的目的。目前FSP 制备的纳米材料结晶度低，仍然需要高温较长时间的退火处理。⑤发展理论仿真模拟研究方法，结合实验研究，有效促进FSP制备三元正极材料。