氧化铝基加氢脱硫催化剂研究进展

陈晓贞，刘丽，杨成敏，郑步梅，尹晓莹，孙进，姚运海，段为宇

（中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045）

世界能源组织和国际能源署对未来的能源需求和发展趋势分别作出了预测，指出石油作为重要的能源之一，仍旧在未来能源使用中占据重要地位[1]。因此，石油产品加工处理技术的发展仍然具有一定的前景。汽、煤、柴等常用燃料油是石油加工处理过程的主要产品，这些燃料占石油炼制终端产品的70%～80%。造成全球空气污染的SOx主要来自于这些燃料里存在的硫。尤其是随着油品重质化劣质化的加剧，对于超低硫清洁燃料的生产要求也越来越高。为了人们的身体健康以及应对越发严格的环保要求，生产超低硫清洁燃油十分必要。此外，燃料中的硫还会对管道和设备造成腐蚀等不良后果，因此各国对于燃料中硫含量的要求愈发严格[2]。世界各地对于柴油中硫的要求各有不同。大多数地区已经对燃油硫含量做出了严格的限制以及相关的规定，例如要求车用柴油中的硫含量低于10～15μg/g。欧洲汽车尾气排放第五代标准（欧Ⅴ，Euro Ⅴ）已经对硫含量有了严格的限制，要求燃油中的硫含量不得超过10μg/g，2014 年实施的欧洲汽车尾气排放第六代标准（欧Ⅵ，Euro Ⅵ）以及2022年11月10日欧盟委员会提出的欧洲汽车尾气排放第七代标准（欧Ⅶ，Euro Ⅶ）提案都标志着车用燃油向着零硫的方向迈进[3]。我国早期的国家第五阶段机动车污染物排放标准（国Ⅴ）和现行的国家第六阶段机动车污染物排放标准（国Ⅵ）都对硫含量的要求有着严格的限制。国家能源局于《2022年能源工作指导意见》中指出，2023年1月1日起全国将全面供应国ⅥB（国六B）标准车用汽油，与之相关的燃油标准是目前世界上最严苛的标准之一，对于燃油的清洁化有着极高的要求[4]。综上所述可以看出，劣质原料油的脱硫清洁化仍然是未来燃油发展的重要方向。

加氢脱硫（HDS）是一种工业生产包括汽油、柴油以及航煤等燃油中常用的化学脱硫手段[5]。作为应用广泛的油品脱硫手段，加氢脱硫相关的技术一直受到各界的关注。随着研究的深入以及包括表征在内的技术水平的进步，人们对于加氢脱硫过程的认识也不断加深。不管是加氢脱硫催化剂制备以及表征手段的进步，还是催化反应机理的揭示以及理论计算方法的不断完善，都对加氢脱硫催化剂的发展做出了重大贡献[6]。由此可见，掌握加氢脱硫催化剂的研究进展，从本质上明确催化剂的构效关系，对加氢催化剂的研发及进步有着重大的意义。本文主要从氧化铝基加氢脱硫催化剂的活性中心性质、活性相结构模型以及加氢脱硫催化剂的助剂改性等方面对馏分油加氢脱硫催化剂的研究进展进行分析和介绍。

1 硫化态加氢脱硫催化剂的活性相及其构型

1.1 加氢脱硫活性相

硫化态加氢脱硫催化剂被广泛应用于工业装置的油品加氢精制过程。加氢脱硫催化剂的组成多变，从最开始的单金属[Mo(W)S2]逐渐发展为双金属[Ni(Co)Mo(W)S2]或者三金属[NiCoMo(W)S2]，甚至更复杂的金属组成。其中最常见的加氢脱硫催化剂体系还是双金属体系，即采用活性金属助剂Co(Ni)对Mo(W)S2修饰后的Ni(Co)Mo(W)S2双金属催化剂体系。20 世纪以来，随着研究者们对活性相研究的不断深入，Mo(W)基硫化态催化剂的活性组分并未发生很大的改变，但是相应的加氢脱硫催化剂的活性不断提升，时至今日脱硫催化剂的活性成倍增长，得到了质的飞跃[6]。早在20世纪初，研究者们就已经开始对硫化态催化剂的活性相展开研究。虽然对原子尺度上活性位点催化反应机理的研究争议不断，但是总体来说，人们对于活性相的研究已经取得了很大的进展。Kong 等[7]指出MoS2相为片状S-Mo-S 排布的片层状堆积结构，层与层间通过微弱的范德华力连接，片层状的MoS2结构中，一个Mo原子和6个S原子进行配位，片层堆积不超过5层。目前，研究者们普遍认为层状Mo(W)S2相边缘与其催化活性相关。以MoS2为例，MoS2相包括两种边缘，即S-edge 和Mo-edge[8]，研究者们认为S-edge和Mo-edge 在加氢脱硫反应中起到了至关重要的作用。

Lauritsen 等[9]结合高分辨率扫描隧道显微镜（STM）和密度泛函理论（DFT）对金负载的单层MoS2纳米簇的形态和原子尺度的结构进行了探究，研究表明硫化和反应条件会对MoS2相整体形态以及边缘结构产生较大的影响。当硫化条件为H2S/H2=500时，硫化后的催化剂会产生三角形态的MoS2纳米团簇；当H2S/H2=0.07 时，则会导致六角形纳米团簇的产生。此外，活性相边缘的硫覆盖度也会受到影响。三角形的MoS2纳米簇的边缘结构为二聚饱和态的Mo-edge，而六角形的MoS2纳米团簇的边缘结构则是由低硫化度的Mo-edge 和吸附S—H 基团的S-edge 组成。当环境中富含硫，Mo-edge 和S-edge 的比例为1∶2 时，相应活性相边缘的硫覆盖度可能接近100%。氢气氛围会导致活性相的硫覆盖度较低。当环境为纯氢气时，活性相边缘的硫覆盖度可能会接近零[9]。可见活性相边缘的硫覆盖度与其所处环境中含硫物种和氢气相关，通过调节含硫物种和氢气间的配比可以改变活性相的边缘性质。该研究是在金负载的单层MoS2上展开的，所用催化剂与实际工业应用的氧化铝负载的硫化钼基催化剂存在差异，相关研究也是在真空条件下进行的，硫化条件包括气体成分、压力等都有所限制，因此该研究结果具有一定的参考意义，但是仍然不能够很好地反映实际应用中氧化铝负载的硫化钼基催化剂上活性位点的信息。

Mom 等[10]采用MoS2/Au(111)催化剂对CH3SH 进行加氢脱硫处理，并且采用一种专用的高压STM对反应过程中的MoS2相表面进行了在线表征分析。结合STM 和DFT 模拟分析结果可知，当原料中含有痕量的硫（H2S）时，MoS2/Au(111)催化剂的活性相边缘的硫覆盖度能够维持在一个较高的程度，使得边缘处的每个Mo 原子都对应一个S 原子，而当CH3SH开始进行加氢脱硫反应时，边缘会被还原以保证CH3SH 的吸附。从该研究可以看出，在脱硫反应过程中催化剂反应位点的结构性质与反应条件和物料性质息息相关。

由上述研究可以看出，人们正在不断尝试从活性中心微观结构对活性相性质和性能进行解析。从研究结果可以看出活性相的微观形貌以及边缘结构与所处环境气氛和反应物等均有关联。以上结果多为条件限定的研究结果，人们对于实际工业应用中复杂工艺条件下活性相状态的了解还不够完善。虽然人们对于实际反应过程中活性相上活性中心的结构形态以及活性相边缘结构性质不甚清晰，但是研究者们就硫化钼相关的加氢催化剂的活性相构型达成了共识。截至目前，研究者普遍认为硫化钼相关的加氢催化剂的活性相构型主要包含两种：一种是具有单层结构的Type-Ⅰ型；另一种是具有多层结构的Type-Ⅱ型[11]。Type-Ⅰ类活性中心与载体氧化铝的作用较强，使得活性相在载体上分散性较高，但同时也会导致M—O—Al 键的产生[12]，进而阻碍了活性金属的硫化，降低活性金属的硫化度，最终影响其加氢脱硫活性。对于Type-Ⅱ类活性中心来讲，活性金属组分与载体之间的作用被大大地削弱，使得硫化过程中硫化剂能够对活性金属组分进行更深度的硫化，与此同时Type-Ⅱ型活性中心多层堆积的构型为加氢反应过程中反应物的吸附提供了充足的空间，有利于有机硫反应物的转化，具有更高的活性[13]。

1.2 活性相模型

研究者们结合相关的研究构建出了多个硫化态加氢脱硫催化剂的活性相模型来进一步解释加氢脱硫反应中活性位点的作用。迄今为止，相关的活性相模型多达十几种，其中应用较为广泛的模型为Rim-Edge 模型、Edge-Corner 模型、空位模型（CUS 模型）[14]、协同模型、CoMoS 模型等[8,15]。这些典型的活性相模型的具体信息如下。

（1）空位模型（CUS模型） 许多年前研究者们就开始了对催化剂上硫空位的研究，最初研究者们将未引入Co/Ni修饰的硫化物晶片边角处由于S空位而暴露出Mo 位点称为协同不饱和位点（CUS）[14]。研究者认为CUS 位点在C—S 键的直接氢解反应中扮演着重要角色。如图1所示，CUS位点通常被认为处于MoS2晶片的边缘和角落，Ni/Co对MoS2的修饰能够降低S的结合能从而促进修饰后MoS2边角产生更多的CUS位点。在二苯并噻吩（DBT）直接脱硫路径（DDS）中，反应物倾向于通过噻吩基团中的S 原子垂直吸附在CUS 空位上[16-17]。然而加氢脱硫过程中加氢位点的性质尚未明确，不过一些研究者提出—SH 基团能够为加氢反应提供氢，有利于反应路径沿着加氢路径（HYD）进行[14]。此外，一些研究者认为在吸附了H2S的情况下CUS位点能转化为氢化位点[18-19]。

图1 NiMoS活性相的CUS位点和SH基团示意图[14]

（2） CoMoS/NiMoS 模型 20 世纪80 年代，Topsøe 等[20]提出了CoMoS/NiMoS 活性相模型，认为活性金属助剂Co/Ni 引入硫化钼之后形成的CoMoS或者NiMoS 相具有与MoS2相似的晶体结构，双金属硫化物结构中Co/Ni位于MoS2结构的边缘，并且和Mo位于同一片层上，表现出与Mo不同的化学配位情况。随着研究手段的进步，Besenbacher等[8]利用原子分辨率STM 表征和DFT 计算实现了对活性相晶体微观形态以及对活性相边缘结构的表征分析，提出“Brim 位点”的概念，认为活性相中的Brim 位点为加氢反应位点，而所有的Edge 位点为脱硫反应位点。从图2 的STM 图可以看出，Co 或Ni修饰后活性相团簇边缘处于“Brim Sate”的高亮状态，这种Brim 状态是源于活性相边缘附近的电子结构扰动[8]。而Brim 位点指的是Co 或Ni 修饰的MoS2活性相团簇中处于Brim 状态的金属边缘。Besenbacher等[8]认为Co-Mo-S或者Ni-Mo-S活性相的S-edge 上的活性位极有可能是S 空位，而Moedge上的Brim位点则不是协同不饱和位点（CUS），这是该模型与空位模型的不同之处。该模型是基于原子分辨率STM结果构建的，因此研究者们对该模型较为认可，并将其应用于相关的研究中。

图2 加氢脱硫催化剂STM和球棍模型图[8]

Morales-Valencia 等[21]针 对CUS 和Brim 位 点 在加氢脱硫中的作用提出了新的观点，与Topsøe不同的是他们认为两种模型并不矛盾。Morales-Valencia等认为NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂中存在两种活性位点，一种用于加氢，而另一种用于C—S—C键的氢解，如图3所示。他们提出DBT以σ吸附（垂直吸附）的形式吸附在CUS 位点上发生氢解反应，与此同时DBT会以π吸附（平面吸附）的形式吸附在Brim 位点上进行加氢反应。因此，Morales-Valencia等提出DBT加氢脱硫的直接脱硫路径主要发生在CUS位点上，而对于加氢路径来说，DBT首先吸附在Brim 位点上发生加氢反应，其次加氢中间产物吸附在CUS位点上发生C—S—C键的直接氢解。此外，H2S在π 吸附位点的吸附较弱，因此并不会吸附在Brim 位点上，而会吸附在CUS 位点上进而会造成对氢解反应的抑制。

图3 NiMoS/Al2O3活性位点上DBT吸附转化图[21]

（3）Rim-Edge 模型 Rim-Edge 模型为研究者们于20 世纪90 年代提出的一种硫化物催化剂活性相模型。这一模型指出在硫化物催化剂中包含两种活性位点，即Rim位点和Edge位点（图4）[22]。其中Rim位点指的是堆叠的硫化物活性相的顶部和底部的片层，这一位点被认为能够同时催化氢解和氢化反应；而在堆叠的硫化物活性相内部片层的边缘被称为Edge 位点，该反应位点被认为与硫化物的直接氢解脱硫相关[22]。Rim位点和Edge位点的位置和性质不同，为选择性加氢脱硫催化剂的设计提供了思路。因为Rim位点具有能够直接氢解C—S键的活性位点，也具有加氢活性的芳环加氢位点，该位点可以对多环芳烃以及苯并噻吩类硫化物和吡啶等杂环芳烃的芳香环进行加氢[22]，因此研究者们能够通过增加Rim位点来改善相关催化剂的脱硫活性或者加氢活性。此外，直接脱硫这一过程被认为是耗氢较低的脱硫路径，因此研究者们能够通过增加只具有氢解活性的Edge 位点来提高加氢脱硫反应中对直接氢解路径的选择性，从而达到降低反应过程氢消耗的目的。

图4 硫化钼催化剂的Rim-Edge模型[22]

迄今为止，许多研究者仍然使用该模型研究和分析加氢脱硫催化剂的性质和性能，并通过多种改性手段调节活性位点的分布情况。Huang 等[23]通过改性NiMo/γ-Al2O3催化剂有效地增加了MoS2片层的平均堆叠数和MoS2的长度，提升了活性相中Edge 位点含量，从而使得催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）转化过程中的直接脱硫路径的选择性得到了加强。Rajendran 等[24]通过改进NiMoS催化剂的制备方法，有效增加了催化剂活性相的平均堆叠数目，增加了Rim 位点和Edge 位点，从而实现了DBT 的超深度脱硫（脱硫率接近100%），并分析了DBT 在Rim-Edge 位点上的吸附状态，如图5 所示。他们认为DBT 能够通过π-吸附的方式吸附在Rim 位点以及堆叠的Edge 位点形成的侧面上，然后进行苯环加氢饱和，与此同时DBT 也能够通过σ-吸附的方式吸附在具有直接脱硫活性的Edge位点，实现C—S键的直接氢解。

图5 NiMoS催化剂的Rim-Edge活性位DBT吸附示意图[24]

（4）边角模型（Edge-Corner模型） 近年来，Hang 等[25]提出了与Rim-Edge 模型相似但又不同的Edge-Corner 模型。他们同样认为硫化物具有两种活性位点：Corner位点和Edge位点。其中Corner位点位于硫化物晶片的各个角落，能够提供氢解和加氢位点，既能够催化C—S 键的直接氢解又能够催化噻吩环相邻的芳环或者其他不饱和键的加氢；Edge 位点位于硫化物晶片的所有边缘位置，只能够为氢解反应提供反应位点，促进C—S 的直接氢解。研究者们认为催化剂拥有高的Edge/Corner 位点比例，那么该催化剂则会表现出更高的脱硫反应的选择性[26-27]。因此许多研究致力于通过各种手段来调节Edge/Corner 位点比例，来保证研究者们能够实现对催化剂活性和选择性的自由调控。Cao等[27]研究了具有不同晶相的氧化铝负载的钴钼类型的催化剂在催化裂化汽油加氢中的应用，该研究表明氧化铝的晶相会对CoMoS活性相的形貌和性质造成影响。如图6所示，适当减弱的金属-载体相互作用和适度的Mo 分散导致CoMo/δ-Al2O3表现出最高的HDS 活性，而具有更大的Edge/Corner 位点比例（fe/fc） 和利于反应物扩散的大孔结构的CoMo/θ-Al2O3在表现出较高的加氢脱硫活性的同时也显现出了显著降低的烯烃饱和率（图6），具有更好的加氢脱硫选择性。

图6 不同催化剂Edge-Corner位点与性能的关系[27]

（5）协同模型 该模型指的是CoMoS 催化剂中包含MoS2和Co9S8两种具有相互作用的硫化物物种的催化剂模型[28-29]。其中Co9S8物种能够对MoS2物种进行活化，并且两相之间会产生氢溢流，Co9S8物种能够为MoS2提供氢原子使得MoS2物种表面被溢流来的氢所还原，这一过程能够促进更多脱硫反应活性中心生成[15,28]。研究者认为在这个协同模型中两种不同的硫化物Co9S8和MoS2之间存在协同作用，而这所谓的协同作用大大提高了具有脱硫活性的反应中心的数量以及改善了该反应中心的性质[28-29]。Ramos等[30]研究了体相CoMoS催化剂在DBT加氢脱硫中的应用，认为Co9S8和MoS2物种之间的接触面积与催化剂的活性密切相关。该团队通过DFT构建了Co9S8/MoS2界面模型，发现两相间的协同作用使得两相界面处形成Co—Mo键，并且Co能够通过连接的S原子为Mo供给电子，增强Mo的金属特性，同时也产生更多潜在的空位。该团队认为这些界面处活性相的电子性质的变化以及Mo 化学环境的变化促进了这两种不同的硫化物物种间的协同作用，最终这一协同作用提高了催化剂的加氢脱硫活性。

Liu等[31]研究了Co与MoS2间的相互作用，认为降低Co 修饰的CoMoS 相的含量会导致具有氢溢流作用的Co9S8含量增加，从而导致产生更多CUS 和SH基团，提高了催化剂的加氢脱硫活性和选择性，使得催化裂化汽油加氢过程中有效增强加氢脱硫的同时又能够有效避免烯烃的饱和。该研究者从协同模型和空位模型相结合的角度来解释催化剂活性和选择性的提高，表明不同活性相模型虽然存在差异，也能够相互关联。这里也可以看出，协同模型与空位模型本质存在一些相似之处，协同模型中一般认为主活性相为MoS2相，Co9S8的氢溢流作用使MoS2表面被还原，即产生更多的CUS 位点，从而导致活性的提高[28-29,31]。Wang 等[32]在协同模型的基础上提出了一些新的观点，认为在CoMo/Al2O3中存在三种不同的硫化物相态，即MoS2、Co9S8和CoMoS，并认为MoS2-Co9S8和MoS2-CoMoS 间的协同作用使得具有高MoS2/CoMoS/Co9S8含量的催化剂具有更好的DBT加氢脱硫活性。

除此之外，近期Bai 等[33]采用DFT 构建了具有6 个边缘以及4 个表面的CoMoS 加氢脱硫催化剂活性相模型，并对其上催化加氢脱硫、脱氮的机理进行了分析计算。该团队认为除了活性相边缘的位点能够被Co 原子的修饰促进外，MoS2的基面（Basal）也能够被引入的Co原子活化，产生不饱和空位以及Co—S—Mo 键，大大提高了基面的反应性。其中Co 与S 空位的协同作用促进了C—S 键以及C—N键的断裂和氢化过程。这项研究为HDS和HDN 机理的研究以及相关的高效催化剂的研发提供了新思路，能够提高催化剂的原子利用率，也能够为催化剂的活性和选择性提供更多的发挥空间，具有一定的理论指导意义。

2 助剂对加氢脱硫催化剂的影响

随着催化剂催化中心研究的不断深入，工业催化剂的研发技术也不断更新进步，开发出的催化剂性能更优异，功能也更全面。虽然氧化铝基催化剂被广泛应用于实际生产之中，但氧化铝载体与活性金属之间存在强相互作用，这种相互作用不仅会影响活性金属的分散，还会影响催化剂的硫化和结构形态[12,34-36]。因此，学者们不断对传统的加氢脱硫催化剂进行改性，尝试使用各种类型的助剂对加氢脱硫催化剂进行活性相修饰，从而使得催化剂的活性得到最大限度的发挥。

截至目前，已经有多种类型的助剂被用于氧化铝基加氢脱硫催化剂的改性中，包括金属与非金属助剂等。这些金属助剂主要为Ga、Ce、Nb、Mn、Cr、La、Mg、Sn以及K等，常见的非金属无机助剂主要为P、F、N、B、Si、Se等。研究者们从多方面入手研究了助剂改性对加氢脱硫催化剂的影响，包括助剂种类、添加量、添加方式等。

2.1 过渡金属助剂的影响

Navarro Yerga等[39]制备出了具有Ce掺杂的氧化铝载体，并考察了不同含量的Ce掺杂对NiMoW 催化剂上DBT 转化的影响。如图7 所示，随着Ce 质量分数的增加，二苯并噻吩的转化率逐渐增加，当CeO2质量分数达到15%时，相应催化剂上二苯并噻吩的转化率高达97%，与此同时，催化剂的氢化能力（HYD）也得到了加强。该研究显示CeO2能够促进富含活性中心的洋葱状Mo(W)S2活性相的生成，并且CeO2的添加能够抑制非活性的NiAlO4尖晶石相的形成，同时Ce 的引入能够增加改性氧化铝载体的B 酸的含量，此外CeO2表面具有额外的氢解离能力，促进了加氢脱硫反应过程中氢气的解离。综上所述，Ce的引入实现了对氧化铝基NiWMo催化剂的活性相的有效修饰，增加了活性相的片层数目，促进了氢解离，最终实现了改性后加氢脱硫催化剂活性的提升。

图7 NiMoWS/Al2O3中Ce质量分数及其脱硫活性间关系[39]

López-Benítez 等[40]对NiMo/Mn-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能进行了研究，探究了Mn的掺杂量对于催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫的影响。研究结果表明，Mn 物种的氧化状态能够直接影响氧化钼物种的性质以及氧化钼物种与载体氧化铝之间的相互作用。当氧化锰的质量分数较低为0.5%时，Mn2+物种能够减弱载体和活性金属间的相互作用，同时提高NiMoS活性相的本征活性。然而当氧化锰质量分数超过2%时，会导致Mn3+物种的形成，并且Mn3+物种与Ni发生反应生成尖晶石结构，造成催化剂硫化过程中Ni 对活性相的修饰作用减弱，导致NiMoS活性相的减少。当氧化锰的质量分数较低为1%时，适宜的金属与载体间的相互作用以及较高的活性相的硫化度，致使NiMo/Mn-Al2O3的加氢脱硫活性最高。

目前已经有一些研究者针对稀土金属La 对加氢脱硫催化剂的性质和性能的影响展开了研究。Yan等[41]认为La的掺入影响了NiMoS活性相的电子结构和形态，较低量的La（x≤1.0%，质量分数）可以削弱Mo-O-Al间的相互作用，促进Mo和Ni物种的硫化和Type-Ⅱ型NiMoS 相的形成以及提升Type-Ⅱ型NiMoS 相的比例，最终导致加氢脱硫性能的提升。过高的La 掺入会导致非活性的NiSx相的产生，同时造成NiMoS活性相比例降低，导致相应催化剂的加氢脱硫活性受到抑制。NiMo/LaAlOx-1.0具有最佳的4,6-DMDBT加氢脱硫活性，适当的La修饰使得催化剂具有适宜的金属-载体相互作用和最大比例的Type-Ⅱ型NiMoS活性相。Danilevich等[42]在氢氧化铝水热合成过程中引入不同含量的La对氧化铝载体前体进行改性，研究结果表明La 的掺入能够促进产品中拟薄水铝石的生成，减少氧化铝前体中非晶结构的形成。La 的掺入同时能够影响氧化铝的孔性质，使得改性氧化铝载体的比表面积有所增加，平均孔径略有减小。当La 质量分数为1%时，改性催化剂生产超低硫柴油时反应温度较未改性催化剂降低了5℃。

Puron 等[43]采 用Cr 对NiMo/γ-Al2O3进 行 改 性，并探究了其加氢脱硫、加氢脱沥青以及加氢脱金属的性能，结果表明Cr 的掺入能够促进活性金属的分散以及反应过程中焦炭的分散，Cr 的掺入能够提升加氢催化剂的加氢脱硫脱氮活性，同时催化剂的抗焦炭能力有所提升，并且使用后的改性催化剂的平均孔径保持不变。

此外，还有研究者采用贵金属Ru、Re 等对加氢脱硫催化剂进行改性[44-45]。Wei 等[45]采用共浸渍以及分步浸渍的方法将不同含量的贵金属Re 掺入NiMo/Al2O3，制备出具有不同Re2O7含量的Re 改性NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂。其研究结果表明Re2O7含量以及浸渍方法均会对催化剂的晶体形貌、孔结构以及酸性质产生影响，Re 改性通过改变Ni修饰的MoS2的形貌，有利于Type-Ⅱ型Ni-Mo-S活性相的形成，从而有助于改善改性催化剂的4,6-DMDBT加氢脱硫性能。并且Re 的修饰不仅可以有效提高4,6-DMDBT的转化率，还能够提高DDS路线选择性，甚至提高对3,3'-二甲基环己烷苯（3,3'-DMCHB）的选择性。当Re2O7质量分数为1%时，改性催化剂的脱硫效果最为显著，并且过量的Re2O7几乎对于加氢脱硫过程没有任何促进作用。研究结果还表明分步浸渍更有利于Re改性效果的发挥。

2.2 主族元素助剂的影响

2.2.1 ⅠA和ⅡA族元素

部分研究者还探究了具有一定碱性的金属如Mg、Ca、K 等的掺杂对加氢脱硫催化剂性质和性能的影响。Andonova 等[46]采用Ca 对氧化铝进行改性，并研究了改性氧化铝负载的Mo和NiMo催化剂的性质，同时还研究了改性后催化剂在噻吩加氢脱硫中的应用。他们认为Ca 改性的催化剂具有更高的加氢脱硫活性以及抗结焦的能力，同时改性载体中的Ca2+阻碍了MoO3以及Al2(MoO4)3相微晶的形成，有助于活性金属的硫化。Ishutenko 等[47]采用K 对Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3进行了改性，并探究了其在FCC汽油加氢处理中的应用。结果发现，K的引入导致催化剂的性质和性能发生了很大的变化，K的引入有利于金属晶片平均长度的增长和硫化度的提升，并促进了CoMoS活性相的生成。然而K的引入同时也会导致催化剂活性位点的部分中毒，导致催化剂活性下降。汽油中烯烃加氢比噻吩加氢脱硫对于K的影响更敏感，因此汽油加氢的选择性受K引入量的影响较大。Ishutenko等认为K会对金属硫化物种进行修饰，可能进入活性金属硫化物的晶片中，导致“KCoMoS”位点的产生，进而影响催化剂活性位点的性质。Chen等[48]通过不同方式引入Mg对CoMo/Al2O3催化剂进行改性，并探究了Mg改性催化剂对于4,6-二甲二基苯并噻吩的加氢脱硫过程的影响。研究结果表明，对氧化铝晶格进行修饰的Mg和氧化铝表面沉积的Mg对于催化剂活性的影响不同。Mg掺入氧化铝晶格后，促进了CoMo/Mg-Al2O3中β-CoMoO4的形成，能够使得硫化过程中产生更多的CoMoS 活性相。晶格Mg 改性的催化剂较表面沉积Mg 改性的催化剂具有更优异的加氢脱硫活性，并且Mg 的掺入主要改善了催化剂表面的中强碱性位点。

2.2.2 ⅢA和ⅣA族元素

Ga是一种典型的调控金属-载体间相互作用的金属原子。Altamirano 等[49]研究了Ga 在CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂上对4,6-DMDBT 加氢脱硫的影响，研究表明低负载量下的Ga 对氧化铝四面体位点存在亲和作用，容易占据氧化铝四面体位点，从而影响了Co/Ni 与氧化铝的相互作用，导致氧化铝载体上Co/Ni 物种结构的变化，促进了Co/Ni 对MoS2的修饰。此外，Ga还能够降低活性金属Mo与氧化铝之间的相互作用，从而使得MoS2片层数目增多，产生更多堆叠的MoS2位点。Díaz de León 等[50]研究了Ga及其添加量对NiW/γ-Al2O3的影响，研究结果表明Ga 的添加能够促进二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫转化，且当Ga 的添加量达到2.4%（质量分数，下同）时，改性催化剂的加氢脱硫活性达到最大值。当Ga添加量为2.4%时，NiW/Ga(2.4)-γ-Al2O3中以NiWS 活性相中Ni 物种形式存在的Ni 含量为75%，较NiW/γ-Al2O3（58%）增加了29.3%。与此同时，在NiW/Ga(2.4)-γ-Al2O3的活性相中将近100%的边缘W原子得到了修饰，而NiW/γ-Al2O3中只有62%的边缘W原子能够得到修饰。这说明Ga 的引入能够提高Ni 对WS活性相的修饰，使更多的Ni 进入到WS 活性相中，从而提高了NiWS 活性相的含量。Zhou 等[51]研究了Ga修饰的多孔氧化铝载体对NiMo型催化剂活性相以及其加氢脱硫活性的影响，结果表明Ga 的引入不仅能够提升MoS2晶片中Ni 的掺杂量，并且能够促进Mo 物种的硫化，导致更多活性NiMoS 物种产生，当Ga的添加量达到2%时，其对该加氢脱硫催化剂的修饰作用最大。此外，Ga 的修饰作用也能够促进该催化剂的加氢活性，提高HYD 路径的选择性。Huang 等[23]对Ga 改性的NiMo/γ-Al2O3在4,6-二甲基苯并噻吩加氢脱硫反应中的性能进行了研究，也发现了类似的结果，当Ga2O3的含量达到2%时，催化剂的比表面积和酸性增加，同时MoS2活性相的堆叠数和长度增加，NiMoS 活性相含量增加，催化剂的加氢脱硫活性达到最佳。但值得注意的是，该研究指出Ga改性能提高直接脱硫（DDS）路线选择性。Ga 的引入能够对加氢脱硫催化剂活性相进行修饰，从而提高催化剂活性，然而对反应路径的影响仍存在一些分歧，需要更系统准确地研究该助剂对催化剂性能的影响。

De Canio 等[52]对硼改性的商业用NiMo/Al2O3催化剂进行了性质以及性能的表征分析，研究表明当硼的掺杂量超过1.8%（质量分数）时，改性催化剂表面产生大量硼酸盐钼，从而导致催化剂加氢脱硫和脱氮活性降低。Saih等[53]研究了硼改性氧化铝负载的CoMo催化剂对DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫的催化效果，结果表明硼与氧化铝表面结合形成一层由Al—O—B 键构成的稳定的氧化硼覆盖层，当硼的添加量小于5%（质量分数）时，随着硼含量的增加，Co 与硼改性载体之间发生强相互作用，导致催化剂表面易于产生非活性Co9S8的α-CoMoO4相含量大幅度降低，有利于Co实现对Mo物种的有效修饰，产生更多的CoMoS活性相，从而实现DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫活性的大幅度提升。同时，Saih等还指出，过多的硼掺入会导致硼酸在催化剂表面的多层覆盖，使得CoMo/Al2O3催化剂表面Mo物种的分散度和硫化过程中硫化度降低，进而降低了催化剂加氢脱硫活性。Lewandowski等[54]认为NiMo/Al2O3催化剂中引入硼酸能够改变催化剂的酸性，尤其是增加中等强度的酸中心数目，并且发现改性后催化剂的加氢脱硫活性不受影响，而加氢脱氮活性大幅度提高，并且催化剂的抗结焦能力也得到了提升。Shang 等[55]采用浸渍法用硼对氧化铝载体进行改性，并研究不同的干燥方式对改性催化剂的汽油加氢脱硫性能的影响。该研究认为B的掺入能够削弱金属-载体间的相互作用（MSI），从而增加活性相片层的堆叠数目以及Type-Ⅱ型CoMoS脱硫活性中心的数目，进而提升催化剂脱硫活性的同时也增大了催化剂的汽油脱硫选择性。与此同时，Shang 等发现通过微波加热干燥硼改性氧化铝载体材料能够实现载体表面羟基的快速脱除，与传统的干燥方式相比能够更加有效地增加载体的比表面积和孔径，生产更多通畅的开孔结构，从而能够进一步削弱表面活性金属与载体的相互作用，影响活性组分的分散度，增加活性相的堆叠数目以及减小活性相的长度。活性相堆叠层数以及其长度的变化导致活性相Edge/Rim 比例大幅度增加，其中增多的Edge 位点提高了汽油的加氢脱硫活性，而减少的Rim位点则降低了汽油中烯烃组分的加氢损失，最终导致了改性催化剂加氢脱硫活性和选择性的提升（图8）。

图8 硼加入对MoS2活性相的影响[55]

Kazakova 等[56]通过化学气相沉积的方式对氧化铝载体实施石墨化碳层修饰，并将得到的CoMo/C@Al2O3催化剂应用于加氢脱硫反应。掺杂的石墨化碳能够提高载体表面活性硫化物的分散度，减小活性相晶片的长度，提高活性相的堆积数，同时促进了Co 原子对MoS2相的修饰度，导致CoMoS 活性中心增加，从而提高了催化剂的催化性能。研究者们还通过碳纤维和碳纳米管等对氧化铝负载的加氢脱硫催化剂进行改性，经过碳修饰的催化剂表现出了优异的加氢脱硫活性，碳的引入能够促进活性相的分散[57-58]。Nadeina等[59]在拟薄水铝石制备过程中引入硅，研究了不同硅掺入量对NiMo/Al2O3的FCC汽油加氢预处理反应的影响，认为硅的掺入导致氧化铝产生了更多较大的介孔，并降低了氧化铝表面L酸的含量，当Si与Al摩尔比为0.01时，改性催化剂表现出了最优的加氢脱硫和脱氮活性。

2.2.3 ⅤA和ⅦA族元素

研究者们很早就开始将非金属助剂P引入到负载型的加氢脱硫催化剂中，研究P的引入对于汽柴油加氢精制过程的影响。Vatutina 等[60]研究了P 的添加方法对于CoMo/Al2O3加氢处理催化剂的影响，其中涉及的P添加方法为：①采用分步浸渍，在活性金属浸渍之前对氧化铝载体进行P浸渍；②采用混捏法，将其添加到氧化铝载体的捏合糊料中；③采用共同浸渍法，将其与活性金属一起添加到浸渍溶液中。研究结果表明，将P添加到捏合料中或直接浸渍到载体上会对催化剂的活性造成负面影响。究其原因是这两种方法制备的催化剂中产生了更多的CoAl2O4相，即P 掺入使得活性金属助剂Co 形成了CoAl2O4化合物，降低了活性相中Co的含量。而将P添加到金属浸渍溶液中使得二苯并噻吩加氢脱硫中的催化活性显著增加。该方法改性催化剂过程中P会导致活性成分前体的结构改变，致使活性相晶片的堆积数增加，活性金属与载体之间的相互作用减弱，从而有效提升了改性催化剂的加氢脱硫活性。该研究结果表明，通过P改善催化剂的最有效方法是将其前体添加到金属浸渍溶液中[60]。

Usman 等[61]采用化学气相沉积技术制备了CoMoS2/P/Al2O3催化剂，研究了P的添加对该催化剂上噻吩加氢脱硫的影响。该研究结果表明，当P的添加量为0.2%（质量分数）时，CoMoS2/Al2O3催化剂的活性有所提升，进一步添加P 会导致活性降低。他们认为添加的P 变成磷酸与氧化铝表面的OH基团反应，导致活性金属Mo与氧化铝载体间的相互作用减弱，从而致使催化剂产生了更多的Type-Ⅱ型CoMoS 活性相。与此同时他们还发现，P的添加可能降低了MoS2物种的分散性。De Dorneles Mello 等[62]对NiMo/Al2O3催化剂进行了P改性，并通过DBT 和4,6-DMDBT 加氢脱硫反应探究了改性催化剂的性能。他们发现P的添加导致了DBT的直接脱硫产物远高于加氢产物；而对于4,6-DMDBT 来说，其脱硫活性的提升主要来自加氢路线的提升，P的添加导致加氢产物收率较高。可以看出，助剂和反应原料都会对加氢脱硫过程产生作用，相同助剂对于催化剂上不同原料的转化影响也不同，这可能与原料包括空间位阻在内的性质相关。Zhang等[63]最新研究中提到通过P 改性CoMo/δ-Al2O3催化剂可以同时提高改性催化剂在FCC 石脑油加氢脱硫中的活性和选择性。当P 添加量为2.9%（质量分数）时，可以适当减弱金属-载体相互作用，致使生成许多具有较高堆积数目的(Co)MoS2以及Co修饰的Type-Ⅱ类活性相CoMoS，最终使得CoMoP(2.9)/δ-Al2O3催化剂表现出了增强的HDS 性能。Co在活性相中掺入率的提升导致了催化剂HDS 性能的提升，而增多的活性相堆叠数目导致了边缘位点比例的下降从而有利于降低烯烃的加氢活性，最终实现了催化剂的活性和选择性共同提升。

Zhang 等[64]采用N,P 共掺杂的碳对CoMoS 催化剂进行了改性，认为N,P 共掺杂的碳（NPC）能够产生电子供体效应，NPC 的给电子效应增强了Mo物种的分散度，提高了Mo的硫化度，削弱了Mo—O/Mo—S键，增加了更多的活性位点，并且使得改性后的载体和富电子的活性相具有更高的直接加氢脱硫路径选择性。

以上结果可以看出，P改性造成的影响是多方面的。首先，P与氧化铝载体能够反应，造成载体比表面积的减小以及载体上与活性金属Mo 强相互作用的位点减少[60,65-66]，从而导致了易于硫化的多钼酸等团簇结构的产生，使得产生更多片层堆叠的活性相[65,67]；其次，P 的修饰作用使得活性金属与氧化铝相互作用减弱，有利于Ni 和Co 的硫化以及对Mo（W）S2边缘的修饰，生成更多NiMoS 和CoMoS 活性相[63]。综合这些影响，适量P 的掺入最终会导致更多Type-Ⅱ NiMoS 或者CoMoS 的产生，也能调节活性相的堆叠数目，从而有效改善催化剂的加氢脱硫活性和选择性[67]。

早在20 世纪90 年代人们就已经将F 作为助剂添加到加氢处理催化剂中，研究者们认为采用F修饰加氢脱硫催化剂能够提高催化剂酸性和金属分散度，最终提高催化剂的加氢脱硫性能[68-69]。研究表明，F的添加增强了氧化铝载体表面酸性，但是酸性的增加并未直接促进HDS或者HDN活性的提升，F对于HDN的促进作用主要源于对金属硫化物结构的改善而非酸性，并且F的修饰作用并未改变加氢活性位点的本质，而是改变了活性相的分散和分布[37]。如图9 所示，掺入的F 离子能够与氧化铝载体发生反应，取代载体表面的羟基，并且F会优先取代具有更高负电荷的碱性羟基基团[37,70]。活性金属基团钼酸根和多钨酸根也会与碱性羟基发生反应，而F改性的氧化铝导致载体表面碱性羟基被取代[12,70]，从而使得负载的活性金属离子与非碱性羟基反应产生较弱的相互作用，因此F的掺入能够有效削弱金属-载体间的相互作用，导致催化剂表面形成更多易于硫化以及生成多堆叠数目的多钼酸根和多钨酸根团簇，从而产生更多高活性活性相[71-73]。据报道，F的引入能够有效促进芳香环的加氢，F掺杂导致多堆叠活性相的生成，促进了芳香环在顶部Mo(W)S2晶片边缘的吸附，在较高F 掺入时，活性相的分散度受到很大影响，这也导致芳香环加氢饱和受到阻碍[37,73-74]。

图9 F掺杂后的氧化铝质子核磁共振图[37]

Kwak等[68]探究了F的添加顺序对改性催化剂活性的影响，结果表明F的添加顺序不影响催化剂的比表面积，但是能够改变催化剂表面Ni 和W 物种的分散度以及Ni对W边缘位点的修饰程度，从而改变催化剂的噻吩加氢脱硫活性。如图10所示，Kwak等认为浸渍金属之后再掺入F更有利于催化剂上活性金属的重新分配，该方法得到的W-Ni-F/Al2O3催化剂的活性中心最多，且Ni 对硫化钨边缘的修饰作用越强，得到的NiWS活性相也越多，相应的W-Ni-F/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性最佳。Kim等[69]研究了不同F 含量对NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂性质以及其上DBT 和4,6-DMDBT 加氢脱硫反应的影响，表明F改变了金属的分散性和催化剂的表面酸性。当F 掺杂量达到0.5%（质量分数）时，活性金属的分散度增加，催化剂对DBT 的加氢脱硫活性达到最大，然而当F的添加量进一步提高时，催化剂的比表面积损失严重，致使DBT 加氢脱硫活性降低，并且F改性后的催化剂，对DBT中芳香环的氢化能力的提升明显优于对C—S键氢解能力的提升。然而，Kim等发现F 改性催化剂在4,6-DMDBT 加氢脱硫反应中表现不同，当F 的添加量不超过5%（质量分数）时，催化剂的活性随着F 添加量的增加而增加。与DBT 加氢脱硫不同的是，4,6-DMDBT 加氢脱硫反应中，改性催化剂对4,6-DMDBT 中C—S 氢解能力的提升高于对芳环氢化能力的提升。该研究认为改性催化剂上酸性位点数目的增加促进了4,6-DMDBT 中甲基的转移，从而导致F改性催化剂对C—S氢解能力的增强。Kim等还指出F的最佳掺入量与反应原料以及催化剂活性金属相关，结合P掺杂的影响可以看出，助剂能够对催化剂的性质和性能造成影响，然而对催化剂上反应过程的影响是由多方面因素共同决定的。采用“因地制宜”的方式，依托于助剂本身的性质，再结合目标产品、反应原料以及催化剂的性质对催化剂进行改性才能更加快速有效地改善催化剂的性能以及获得目标产品。

图10 不同F掺杂顺序的催化剂HDS活性[68]

助剂的掺入能够改变催化剂的性质和性能，同时助剂的种类和添加方式以及添加顺序等都会对催化剂的性质及反应过程造成影响（图10）。助剂的掺入对催化剂性质的影响不是单方面的而是多方面的，其中催化剂的性质包括表面性质和结构性质等，如比表面积、孔道性质、酸碱性质等，也包括活性相微观结构和性质。金属助剂以及非金属助剂对活性相的影响主要体现在以下几个方面：调节金属-载体间的相互作用、改变金属硫化物的分散度、改变活性相的硫化度、改变活性相的堆叠数目、改变活性相的含量、改变活性相的长度等。助剂对于活性相的影响主要在于金属-载体间相互作用的调节导致的相关活性相结构的变化以及对于活性相组成（如硫化度和Ni/Co 的掺入度）的影响即对活性相晶片的影响。以目标为导向，结合助剂特性，合理且快速地优选助剂对催化剂进行改性是改性催化剂发展的重要课题。其中目标主要指的是目标产品或者“以什么样的方式或者路径得到目标产品”等，例如目标是要获得超低硫的汽柴油产品还是想要以低氢耗的方式获得超低硫产品，抑或是想要在避免其他组分如烯烃损失的前提下获得超低硫产品。除此之外还可以看出，目前对于助剂改性催化剂结构性质的研究较多，然而不同研究者的结果也存在一定的差异和矛盾性，说明对于助剂改性机理的研究仍旧不够深入，存在一些不足，与此同时助剂或者制备技术对改性的催化剂电子性质的影响的研究相对较少，因此结合先进表征和计算手段以及准确可靠的实验结果对改性催化剂的结构性质和电子性质的全面研究也是未来催化剂宏观以及深入原子级研究的重要方向。

3 结语

原油劣质化的加剧以及环保法规的日趋严格使得人们对于超深度脱硫技术的需求越发迫切。要实现“零硫”型清洁燃料的最终目标，加氢脱硫催化剂的进步十分关键。未来对加氢脱硫催化剂性能的要求将更加全面，要求其能够保持良好脱硫、脱氮性能的同时，还应具备优异的选择性加氢能力。尤其是加工复杂组分时，产品既要超深度脱硫同时也要避免其他高价值组分的过度加氢，也要考虑超深度脱硫可能带来的经济性问题。因此，研制低成本高活性和高选择性的加氢脱硫催化剂是加氢脱硫催化剂的未来方向之一。近年来，加氢脱硫催化剂的制备与研究均有了很大的进展，其中包括对于催化剂活性相的研究、结合新技术和理论计算的活性相的模型的研究以及催化剂改性的研究等。

（1）活性相的研究让人们能够深入微观尺寸了解催化剂催化加氢脱硫过程的机理，但对活性相模型的研究仍然存在一些争议，Rim-Edge 模型、Rim-Corner 模型以及CoMoS（NiMoS）模型等目前被广泛应用在加氢脱硫催化剂相关的各类研究中，这表明活性相的边角性质与催化剂活性存在很大关联性。但是CoMoS（NiMoS）相的边缘角落等处的具体结构和形态尚未明晰。未来仍旧需要结合不断进步的先进表征技术以及更加完善的理论计算方法，进一步从原子尺寸探寻活性位点以及其实时反应过程的真相，洞察原子尺度的活性相结构、形态及组成的变化与其催化活性之间的关系。

（2）加氢脱硫催化剂研究中改性助剂的加入，是人们通过宏观手段对活性中心调控的过程。包括金属助剂、非金属助剂在内的改性助剂的引入是优化催化剂活性的重要手段，助剂对催化剂的改性作用在于改变比表面积、改变活性金属的硫化度、调节金属-载体相互作用、改善活性硫化物的分散度、改变活性相片层的长度和堆叠的层数等。基于对活性相和反应过程的深刻认识，合理化设计和改性加氢脱硫催化剂从而实现低成本高活性和高选择性的多功能催化剂的可控创制是加氢催化剂研发的重要思路。