五氟丙酰氟的制备及应用

张超， 陈建， 王焜， 吴文康

（中化蓝天氟材料有限公司， 浙江 绍兴 312369）

五氟丙酰氟（pentafluoropropionyl fluoride, PFPF）， 又称全氟丙酰氟，CAS 号：422-61-7， 分子式：CF3CF2COF，结构式见图1。 PFPF 是一种重要的含氟原料和中间体，主要应用于灭火剂和含氟弹性体等领域，如用于制备全氟己酮、全氟烷基乙烯基醚。另外，PFPF 水解后生成五氟丙酸，其进一步发生还原、脱水、胺解和醇解等反应，可制得多种用于含氟医药及农药的高附加值氟精细化学品。 因此，PFPF 制备方法的分析比较及其下游应用的开发具有重要意义，受到了氟化工行业越来越多的关注。

图1 五氟丙酰氟结构图

1 五氟丙酰氟的理化性质

PFPF 在常温常压下为无色刺激性气体，具有腐蚀性和毒害性，可加压液化，便于储存和运输，易水解、酯化，遇水后剧烈放热生成五氟丙酸（A）和氟化氢，见式（1）。 PFPF 的物性参数见表1。

表1 PFPF 的物性参数

2 五氟丙酰氟制备

根据原料的不同，PFPF 有多种制备方法。

2.1 以六氟环氧丙烷（HFPO）及其低聚物为原料

Phillip 等[1]分别采用惰性的铂管和玻璃Carius 管为反应器， 在多种催化剂催化下进行了HFPO（B）的异构化反应，结果见表2。 HFPO 在酸性催化剂如金属氯化物SnCl4、AlCl3、VOCl3等，羰基化合物W(CO)6、Fe(CO)5等催化下，反应产物为六氟丙酮（C）。 在碱性催化剂如含氮有机物二甲基甲酰胺、吡啶、三乙胺、四甲基胍等，金属氟化物KHF2、CsF 等， 金属氧化物CuO、PbO2等催化下，反应产物为PFPF，见式（2）。 HFPO 在某些催化剂如FeCl3、还原氧化铁、PF3等催化下，反应产物包括（C）和PFPF。 Siegemund 等[2]使用氟化氢胺络合物为催化剂，分别在内衬FEP 的鼓泡反应器和高压反应釜内将HFPO 加热至60 ℃，并保温2 h。结果表明， 鼓泡反应器中HFPO 的转化率为95%，PFPF 的收率为97.9%；高压反应釜中HFPO的转化率为97.4%，PFPF 的收率为97.3%。Gontar[3]以喹啉为催化剂， 将充装HFPO 的密封钢制高压釜加热至100 ℃并搅拌2 h，获得纯度为97%、产率为92%的PFPF。 韩国庆等[4]在内衬PTFE 或PFE 反应釜中加入有机胺类化合物（三乙胺、二丙胺等）、含氨类杂环化合物（哌啶、吡啶等）或稠环类芳基化合物（喹啉、异喹啉等）为主催化剂，碱金属氟盐为助催化剂，在温度为70 ℃～100 ℃、压力为0.2～0.6 MPa 的条件下制得纯度高于90%的PFPF。白智勇等[5]以活性炭为载体的KF 为催化剂，考察KF 负载量（5%～40%）、原料HFPO 通气速率（5～90 g/L）、催化剂填料柱温度（80 ℃～160 ℃）对异构化反应的影响。 实验表明，KF 的最佳负载量为16%；通气速率为5～70 g/L 时，PFPF 的收率均大于90%；催化剂填料柱温度最佳为100 ℃。

表2 HFPO 在不同催化剂下的反应产物

黄辉[6]以聚合度为1～5 的HFPO 低聚物（D）为原料，氟化铯为催化剂，胺类化合物为溶剂，在110 ℃～130 ℃，0.2～0.3 MPa 的条件下，反应2～4 h得到收率高于92%，纯度大于98%的PFPF。 耿谦等[7]同样以HFPO 低聚物为原料，醚类化合物为溶剂，在90 ℃～200 ℃条件下，反应12 h 得到纯度高于96%的PFPF。

六氟环氧丙烷法原料价格适中，催化剂简单易得，反应压力和温度条件适宜时，转化率和产品纯度高达90%，而反应器的选择和设计是关键难题。 普通的碳钢或不锈钢反应器易被腐蚀为路易斯酸，HFPO 在酸性条件下易异构化为六氟丙酮，将会降低反应的选择性及PFPF 的纯度。 内衬全氟聚合物（PTFE、PFE、PFA）反应器的使用不仅具有耐温耐压、耐酸碱的优势，而且能够有效避免反应过程中六氟丙酮的产生，提高异构化反应的选择性及产品的纯度， 从而实现PFPF 的工业化量产。 六氟环氧丙烷低聚物法的反应机理也是异构化反应，见式（3），HFPO 低聚物逐步异构，最终全部转化为PFPF。若以纯品HFPO 低聚物为原料，其价格昂贵，且存在一定的毒害性；若以其粗品为原料，可能产生其他杂质或反应，因此，该法不适合规模化生产。

2.2 以三氟甲基三氟乙烯基醚为原料

Haszeldine 等[8]在铂管中通过高温热解三氟甲基三氟乙烯基醚 （E） 制备PFPF， 见式（4）。Zompatori 等[9]深入研究热解反应机理，三氟甲基三氟乙烯基醚热解异构化为PFPF 是一种以CF3自由基为传播物种的自由基链反应，且当反应压力大于0.1 MPa 或有支链全氟壬烷作为自由基引发剂的条件下， 可明显地提高热解反应的转化率。为了使PFPF 的选择性大于60%，反应温度需高于260 ℃以促进次自由基CF3CF2(OCF3)C·F 向PFPF 转化。

三氟甲基三氟乙烯基醚法从化学反应机理上是可行的，但该法原料价格昂贵，反应温度高，且PFPF 的选择性仅达69%，不利于工业化生产。

2.3 以全氟丙酸全氟丙酯及丙酸丙酯为原料

Takashi 等[10]利用全氟丙酸全氟丙酯（F）在含有三氟氯乙烯低聚物的镍制高压釜中，控制温度至200 ℃，压力高于0.1 MPa，反应生成PFPF，见式（5）。 2022 年，汪宝和等[11]提出以脂肪酸酯为原料，可采用电化学法制备全氟酰氟，见式（6）。 在含有无水氟化氢的电解槽中加入定量的丙酸丙酯（G）和引发剂丙酰氯，设置槽内温度为4 ℃～6 ℃、平均电压为5～6.0 V、电流为28 A，电解72 h 后，将电解产生的气体精馏纯化， 制得的PFPF 纯度高于99%，收率为87.2%。非含氟相对于全氟的原料，其价格便宜，毒性低，但是电解法需要使用大量的无水氟化氢，对设备的腐蚀性强；电解时间较长，反应产物复杂，不利于大规模投产。

2.4 以丙酸酐为原料

Costello 等[12]报道了利用电解丙酸酐（H）的方法制备PFPF，见式（7）。（H）与（G）制备PFPF 的反应机理类似，同样也存在设备腐蚀、电解时间长、产物复杂等系列问题。

3 五氟丙酰氟应用

五氟丙酰氟作为一种重要含氟精细化工中间体， 主要应用于灭火剂和含氟弹性体等领域。另外，PFPF 分子中的酰基（-COF）可发生水解、加成、分解、胺解和醇解等反应制得多种高附加值的含氟精细化学品。

3.1 五氟丙酸及其衍生物

五氟丙酰氟溶于水剧烈放热生成五氟丙酸和氟化氢。 五氟丙酸是一种高附加值的有机酸，其下游产品种类丰富，主要应用于含氟医药和农药领域[13]。

（1）五氟丙醇：具有强极性，表现出良好的溶解性，可作为高端仪器的清洗剂替代ODS 物质。

（2）五氟丙酸酐：一种含氟酰化试剂，主要用于GC-MS 中， 提高检测器对特定物质的灵敏度。

（3）全氟丙酰胺：用于有机反应中羟基的保护及合成医药中间体五氟丙腈。

（4）五氟丙酸酯：如五氟丙酸甲酯添加到基于碳酸盐的电解质溶剂中，以提高锂离子电池的低温性能和高温弹性[14]；五氟丙酸乙酯（I）可合成CuC2F5试剂，见式（8）。 CuC2F5试剂主要应用于芳基硼酸和芳基溴的两种五氟乙基化反应以制备五氟乙基化的芳香族化合物[15]。

（5）五氟丙酸盐：主要用于农药和功能材料等领域，如五氟丙酸钠（J）与2-溴氯苯合成除草剂中间体，见式（9）[16]；五氟丙酸稀土盐还可用于分子磁体方向。

3.2 全氟己酮

全氟己酮（K）是一种新型的洁净灭火剂及清洗剂，具有绿色环保、安全高效的灭火和清洗性能，可替代哈龙和氢氟烃类[17]。PFPF 与六氟丙烯在无水且含氟化物离子的条件下加成反应生成全氟己酮，见式（10）[18]。 全氟己酮的优越性能已得到美国、欧洲等的重视；2018 年，我国应急管理部消防产品合格评定中心颁发了国内首个“全氟己酮灭火剂” 消防产品技术鉴定证书，标志着全氟己酮在国内将会得到快速的发展。 全氟己酮不仅应用于常规气体灭火系统，在电力、交通、数据中心、新能源行业也得到了广泛的认可和应用[19]。

3.3 全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）

PPVE（L）是一种作为共聚或改性单体的重要含氟单体， 能够有效地改善聚合物的耐低温性能、耐撕裂性能和韧性等，主要应用于PFA（M）的合成，见式（11）。 此外，PPVE 也可应用于含氟医药和农药等领域[20]。 PFPF 与（B）在一定条件下反应生成六氟环氧丙烷二聚体（N），再经过成盐脱羧反应得到PPVE，见式（12）。 近几年，随着下游产品PFA 市场的开拓，PPVE 的年需求量显著增长，原料PFPF 随之受到行业人士的密切关注。

3.4 全氟酰基过氧化物

全氟酰基过氧化物是一类重要的制备含氟聚合物的引发剂，有效地改善了高端氟聚合物的稳定和耐腐蚀性能， 同时降低了反应的活化能，提高引发速度及聚合物产品纯度。PFPF 在氟氯烃溶剂中与无机过氧化物Na2O2或H2O2溶液反应生成全氟丙酰基过氧化物（O），见式（13）[21]。全氟酰基过氧化合物的优异性能使其成为有机高分子、复合材料等方向不可或缺的原料之一，且应用领域还在不断扩大。

4 总结

五氟丙酰氟是一种合成含氟医药、 农药、弹性体和灭火剂等的关键原料或中间品，对其制备方法及其下游应用的开发研究具有重要意义。 目前， 文献中报道的五氟丙酰氟的制备方法较多，其中以六氟环氧丙烷为原料的工艺方法原料价格适中，反应条件适宜，具有较高的转化率和产品纯度，关键点在于反应器的选择和设计，是相对合适的工业生产方法。 五氟丙酰氟的已知下游产品有五氟丙酸及其衍生物、全氟己酮、全氟正丙基乙烯基醚、全氟酰基过氧化物等含氟高端精细化学品。 五氟丙酰氟具有广阔的发展前景。