四氟草酸磷酸锂的制备及应用

魏继兴， 罗霞， 毛树标

（1.中化蓝天集团有限公司， 浙江 杭州 310051；2.浙江省化工研究院有限公司， 浙江 杭州 310023）

四氟草酸磷酸锂(LiOTFP)，英文名称为lithium tetrafluorooxalatophosphate， 外观为白色粉末，CAS 号：521065-36-1，分子式：LiPF4C2O4，相对分子质量：201.93。四氟草酸磷酸锂作为新型锂离子电池电解液用盐或锂离子电池电解液添加剂，可提高循环寿命、功率容量、高温和电池的高速倍率性能，提高电池的循环效率和容量保持率。 四氟草酸磷酸锂的结构式见图1。

图1 LiOTFP 结构式

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，在电动汽车领域具有广阔的应用前景。 为提高电动汽车的续航里程， 开发锂离子电池用高比容量正极活性材料是有效方法之一。 锂镍钴锰三元材料由于具有较高的理论比容量和安全特性，成为研究的热点，然而锂镍钴锰三元材料中镍金属含量很高， 具有很强的氧化性，导致电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，同时还会引起锂镍钴锰三元材料结构的变化，导致锂离子电池电化学性能的变化，加剧锂离子电池的产气，恶化高温性能和存储性能。

电动汽车用锂离子电池应具有较长的循环寿命和存储寿命，以及更长的续航里程。 此外，还应具有稳定的加速性能和功率性能，这就要求锂离子电池必须在长期的循环和存储过程中具有较低的内阻。

张明等[1]公开了一种锂离子电池，能降低锂离子电池的产气量，延长锂离子电池的循环寿命和存储寿命，并且显著抑制锂离子电池在循环和存储过程中直流内阻的增长。 开发的正极活性材料能有效降低锂离子电池的产气量。 电解液中同时加入添加剂A（环状硫酸酯化合物）和添加剂B（二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂）。添加剂A 的含量为电解液总质量的0.01%～3%， 优选为0.15%～2.5%，进一步优选为0.3%～2%。 添加剂B 的含量为电解液总质量的0.01%～3%， 优选为0.1%～2%，进一步优选为0.2%～1%。 电解液中含有适量的添加剂A 或B，有利于锂离子电池更好地同时兼顾较高的高温循环性能、高温存储性能和功率性能。电解液中添加剂A 和添加剂B 搭配使用，可在正极表面生成由硫酸酯锂盐(ROSO3Li)为主要成分的聚合物膜和含有P、F 等特征元素的无机锂盐共同构成的一层致密且坚固的复合膜，由此能降低正极活性材料的活性并阻隔正极活性材料与电解液的接触，抑制电解液的氧化分解，从而使锂离子电池具有更加优异的循环寿命和存储寿命。同时，添加剂B 氧化生成的含有P、F等特征元素的无机锂盐还可以有效保持循环和存储过程中锂离子扩散通道的畅通，显著抑制锂离子电池循环和存储过程中直流内阻的增长，改善锂离子电池的功率性能。

鉴于四氟草酸磷酸锂在改善锂离子电池性能方面具有重要作用，对四氟草酸磷酸锂的制备及应用进行概述，具有现实意义。

1 四氟草酸磷酸锂的制备方法

按照含P 元素的起始原料来源，四氟草酸磷酸锂的制备原料可分为六氟磷酸锂（LiPF6）、磷单质（P）、五氯化磷（PCl5）以及五氟化磷（PF5）。

以六氟磷酸锂（LiPF6）为原料制备四氟草酸磷酸锂的主要研制单位有：罗德岛州和普罗维登斯市高等教育理事会(Board of governors for higher education, state of Rhode Island and Providence，美国)[2]、中央硝子株式会社（日本）[3-4]、湖南法恩莱特新能源科技有限公司[5]、江苏国泰超威新材料有限公司[6]、恒大新能源技术（深圳）有限公司[7]、香河昆仑化学制品有限公司[8-9]、上海如鲲新材料有限公司[10]、武汉海斯普林科技发展有限公司[11]、东莞东阳光科研发有限公司[12]、中山弘毅新材料有限公司[13]等。

以磷单质（P）为原料制备四氟草酸磷酸锂的主要研制单位有：天津金牛电源材料有限责任公司[14]等。

以五氯化磷（PCl5）为原料制备四氟草酸磷酸锂的主要研制单位有：深圳市研一新材料有限责任公司[15]、天津金牛电源材料有限责任公司及中海油天津化工研究设计院[16]等。

以五氟化磷（PF5）为原料制备四氟草酸磷酸锂的主要研制单位有：东莞东阳光科研发有限公司[17]、森田新能源材料（张家港）有限公司[18]、华南理工大学[19]等。

1.1 以六氟磷酸锂（LiPF6）为原料

Lucht 等[2]公开了一种可用于可充电锂离子电池的非水电解液，包括具有低浓度四氟草酸磷酸锂的LiPF6/碳酸酯电解质溶液。 与标准锂离子电池相比， 热稳定性有所提高。 四氟草酸磷酸锂的制造方法如下： 将固体LiPF6加热至200 ℃产生PF5气体， 在25 ℃下与N2混合以后通入草酸锂在碳酸二甲酯的悬浮液搅拌3 h， 然后用碳酸二甲酯/二氯甲烷混合液体进行重结晶， 将LiPF6与四氟草酸磷酸锂分离，纯化，得到四氟草酸磷酸锂。

森中孝敬等[3]在300 mL 三口玻璃烧瓶中投入80 g 作为溶剂的碳酸甲乙酯、20.0 g(0.132 mol)六氟磷酸锂、12.1 g(0.134 mol)草酸进行搅拌。 1 h左右加入10.9 g(0.064 mol)四氯化硅，继续搅拌1 h，然后对反应器进行减压， 蒸馏去除15 g 溶剂，去除氯化氢、四氟化硅。 通过该反应溶液的核磁共振（NMR）测定确认生成物为四氟草酸磷酸锂，反应转化率为98%。 通过滴定测定反应溶液中存在的草酸量，结果为0.41 g(4.6 mmol)。 所得到的四氟草酸磷酸锂的碳酸甲乙酯纯化溶液的游离酸浓度低，可以直接调制为任意浓度的电解液来使用，没有结晶纯化所带来的产品损失。

久保诚等[4]提供一种安全地制造包含四氟草酸磷酸盐溶液的方法，其中氯化合物、游离酸含量少，不需要后工序中的精制。 通过在非水溶剂中将六氟磷酸锂与草酸混合后，向该混合液中添加四氯化硅并使其反应，从而制备四氟草酸磷酸锂溶液。 原料的投料比为：n（六氟磷酸锂）:n（草酸）:n（四氯化硅）=1.90:1.90～2.10:1。

邵俊华等[5]公开的四氟草酸磷酸锂的制备方法，步骤如下：（1）在氮气保护及搅拌下，将76 g六氟磷酸锂加入227.85 g 碳酸二甲酯中，待形成均匀溶液后向该溶液中加入108.64 g 三甲基氯硅烷，滴定完毕，得到混合液1；（2）在氮气保护下，取99.07 g 草酸，溶于200 g 碳酸二甲酯中，继续搅拌30 min 后缓慢向混合液1 滴入配置好的分散后的草酸，滴加时间为90 min，滴加温度为40 ℃，滴加完毕，继续保温反应5 h 后得到二氟双草酸磷酸锂的混合液；（3） 在前述的反应溶液中加入261 g 氯化亚砜，于25 ℃下搅拌2 h，氮气正压过滤，微孔滤膜选择0.45 μm 聚丙烯膜，滤液部分减压旋蒸， 得到固体四氟草酸磷酸锂粗品。粗品在手套箱中通过重结晶提纯，选乙腈作为重结晶溶剂，重结晶3 次，将得到的固体干燥，最终得到纯度为98.85%、 产率为86.86%(以六氟磷酸锂含量计)的二氟双草酸磷酸锂。该合成方法反应条件温和，易于实现，甲基氯硅烷与反应产生的副产物氟化氢反应，生成无腐蚀性的三甲基氟硅烷，增加了整个工艺过程的安全性。

施苏萍等[6]公开了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法。 在非水溶剂中，通过控制反应原料六氟磷酸锂、二氯二甲基硅烷及草酸的用量，定向生成四氟草酸磷酸锂(无法避免少量原料残留，如六氟磷酸锂残留)，见Scheme 1；然后向反应液中计量加入硅氧烷类化合物，将少量残留的六氟磷酸锂转化为二氟磷酸锂，采用固液分离的方式除去少量二氟磷酸锂， 得到四氟草酸磷酸锂溶液；对四氟草酸磷酸锂溶液进行浓缩、析晶处理，得到高纯度的四氟草酸磷酸锂产品。 该方法制备成本低、产品纯度高。

Scheme 1

时迎华等[7]提供了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：(1)向250 mL 的两口瓶中加入18 g 草酸和40 mL 碳酸二甲酯，室温搅拌固体不完全溶解， 将31 g LiPF6溶解于60 mL 碳酸二甲酯溶液后加入两口瓶中，室温搅拌体系为悬浊液； 将46 g Me3SiCl 的20 mL 碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1 滴/s，滴加过程中有气体放出并且不溶物逐渐溶解，全部滴加完成后不溶物完全溶解，溶液为无色透明状，室温继续搅拌3 h，然后升温至40 ℃，有大量HCl 气体放出，保持温度为40 ℃反应1 h。反应产生的HCl 气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。（2）将体系降至0 ℃，然后加入110 mg 2,6-二甲基吡啶，保持温度为0 ℃，搅拌1 h 后静置沉降后常压过滤，将滤液浓缩析出大量白色固体。 常压过滤， 向白色固体中加入60 mL 碳酸二甲酯，升温至40 ℃使白色固体完全溶解，然后降至室温浓缩结晶，析出大量的白色晶体，将白色晶体置于40 ℃烘箱真空干燥3 h， 得到白色粉末状固体38.3 g，产率为95%。

万广聪等[8]公开了一种四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的制备方法。 在氮气氛围下，将硅氮烷加入到草酸溶液中，搅拌均匀后滴加六氟磷酸锂溶液， 六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1:(0.8～1.2)，反应后得到四氟草酸磷酸锂；或者将硅氮烷加入到草酸溶液中，搅拌均匀后滴加六氟磷酸锂溶液，六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1:(1.8～2.4)，反应后得到二氟双草酸磷酸锂。 反应路线安全、环保、经济、可工业化，生成的副产物为碳酸氢锂和氟化锂，分离简单，无腐蚀性气体的生成，增加了整个工艺过程的安全性， 降低对设备的要求。 反应方程式见Scheme 2、Scheme 3。

Scheme 2

Scheme 3

万广聪等[9]公开了另外一种四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的制备方法。 该方法是在氮气氛围下，将碳酸锂加入到草酸溶液中，搅拌均匀后滴加六氟磷酸锂溶液，六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1:(0.8～1.2)，反应得到四氟草酸磷酸锂；或者在氮气氛围下， 将碳酸锂加入到草酸溶液中，搅拌均匀后滴加六氟磷酸锂溶液，六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1：(1.8～2.4)， 反应得到二氟双草酸磷酸锂溶液。 制备方法简单、实用、可工业化生产，制得的产物可以直接作为非水电解液电池添加剂， 产物中游离酸较少且不含氯化合物，以氢氟酸换算的酸浓度计， 游离酸含量小于0.01%。

刘俊等[10]提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法。 六氟磷酸锂与LiPF(6-2m)(C2O4)m在非水溶剂中混合、反应，对反应产物后处理得到四氟草酸磷酸锂产品。其中，m=2 或3；反应时间为1～48 h，反应温度为30 ℃～150 ℃。 该制备四氟草酸磷酸锂的方法可使目标产物的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成，工艺过程不引入卤素离子和其他金属离子， 反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；实施过程中几乎无三废，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。

周永妍等[11]公开了四氟草酸磷酸锂的制备方法。 步骤如下：(1)滴定液的制备：将六氟磷酸锂加入有机溶剂中，待六氟磷酸锂溶解得到澄清溶液后，再向该溶液中加入三甲基氯硅烷，搅拌均匀；(2)底液的制备：取草酸溶于有机溶剂中，将有机碱溶于有机溶剂中，然后将有机碱缓慢加入草酸溶液中，搅拌直到反应完全；(3)在氮气或氩气的保护下，将配置好的滴定液缓慢滴入到配置好的底液中进行反应，六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1:0.9～1:1.2，将反应后的液体蒸馏，即得到四氟草酸磷酸锂。 底液的有机碱为咪唑、 烷基咪唑、吡啶、烷基吡啶、二乙胺、三乙胺、三丁胺中的一种或几种；有机碱与草酸的摩尔比为1:1.5～1:2.5；底液和滴定液有机溶剂为碳酸酯类、 羧酸酯类、乙腈中的一种，且底液和滴定液应为同一种溶剂。反应温度为20 ℃～10 ℃，反应时间为1～12 h，六氟磷酸锂溶液的滴加时间为0.5～5 h。该方法反应条件温和、易于控制，溶剂可以重复使用，节省了成本，进一步提高了产率。 总反应方程式(以有机碱选用吡啶的情况为例)见Scheme 4、Scheme 5。

Scheme 4

Scheme 5

余意等[12]通过六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂反应制备得到四氟草酸磷酸锂。 所述制备方法无需使用PF5、HF 等毒性大的反应原料， 就能够制备出氯化合物和游离酸含量低的高纯度四氟草酸磷酸锂，且反应步骤简单、操作便捷，产品收率高，易于提纯，增大了工业化生产的可行性。 实施例：在露点为-50 ℃的手套箱中，向500 mL 三口瓶中加入200 mL 碳酸二甲酯， 边搅拌边缓慢加入15.2 g(0.1 mol)六氟磷酸锂，得到六氟磷酸锂溶液；再将15.8 g(0.11 mol)二氟草酸硼酸锂加入到六氟磷酸锂溶液中；然后将三口烧瓶取出手套箱外，在惰性气体保护下，升温至90 ℃，反应14 h，停止加热，冷却至室温，过滤出不溶物，不溶物用碳酸二甲酯进行重结晶得到四氟硼酸锂粗品，在120 ℃下真空干燥，得到高纯四氟硼酸锂；所得滤液浓缩至剩余1/3，并用200 mL 甲苯析晶，过滤，得到四氟草酸硼酸锂粗品， 在120 ℃温度下真空干燥24 h，即得高纯度四氟草酸磷酸锂18.4 g，产率为91.1%。

周文超等[13]公开了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：(1)将六氟磷酸锂溶解在非质子溶剂中，加入草酸或者草酸铵、五氯化磷或者三氯化磷， 反应得到四氟草酸磷酸锂；(2)加入不良溶剂使生成的四氟草酸磷酸锂结晶析出；(3)过滤、洗涤、干燥，即得四氟草酸磷酸锂。 本方法工艺简单、原料无毒、危险系数低、反应时间短、收率高，能有效控制金属离子和阴离子杂质含量，可以制备高纯度四氟草酸磷酸锂。

1.2 以磷单质（P）为原料

王坤等[14]将磷单质和氟气反应产生五氟化磷，通过缓冲罐导入草酸锂和有机溶剂形成悬浊液的反应釜中进行反应， 气体流速控制在1～5 L/min，优选2 L/min，反应过程中时刻注意反应釜的压力和温度变化， 在此过程中控制温度保持在10 ℃～40 ℃之间，优选为30 ℃，压力维持在0～0.5 MPa，优选0.1 MPa； 制得的五氟化磷与草酸锂的摩尔比为2.2～2:1，优选2.05:1，充分搅拌反应1～3 h，优选2 h，过滤后，通过浓缩析晶方式，经过滤、干燥后得到所需产品。 本发明的目的是针对现有工艺中存在的问题与不足，改进四氟草酸磷酸锂的制备方法， 从而降低四氟草酸磷酸锂的制备成本，提高产品质量。 四氟草酸磷酸锂的制备路线见图2。

图2 四氟草酸磷酸锂制备路线[14]

相对于采用五氯化磷和氟化氢反应生成五氟化磷，利用单质磷与氟气反应生成五氟化磷不仅反应时间短，所得产品纯度高，而且能够有效提高反应效率， 缩短反应时间。另外，使用价格便宜的原料制备四氟草酸磷酸锂。 制备方法简单，克服了其他方法存在的反应消耗大、最终产品杂质过多的缺点，可以大幅节省成本，并提高产品品质。

1.3 以PCl5 为原料

岳敏等[15]公开了一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法。 （1）在第一非水溶剂中，加入五氯化磷和草酸，在搅拌下进行反应，得到三草酸磷酸氢溶液；（2） 向所述三草酸磷酸氢溶液中通入氟化氢进行氟化反应；（3） 将氟化后的溶液加入包含锂盐的第二非水溶剂分散液中，在搅拌下进行反应， 制得二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂。 制备方法不使用常规的六氟磷酸锂作为原料， 因而没有二氟磷酸锂等杂质的产生，大大提高了纯度，区别于其他公司产品，能够满足目前市场对纯度的高要求。 产品中的杂质少，氯离子含量低于0.0006%，水分含量低于0.001%，酸值低于0.0025%。本方法的原料简单、价格低廉、工艺简单实用、反应条件温和，反应中产生的废气容易处理， 有利于工业化大规模生产。

赵庆云等[16]提供了一种简单、实用、可大规模工业化生产的四氟草酸磷酸锂制备方法。 在室温条件下， 在带有夹套的反应釜A 中加入101.9 g草酸锂、1300 g HF，并搅拌一夜，使草酸锂完全溶于HF 中。 在反应釜B 中事先通入200 g 无水HF，然后缓慢加入五氯化磷416.46 g，夹套中通入低温冷却介质，以控制温度，然后将该过程中产生的五氟化磷通入反应容器A 中，气体导出速率控制为2 L/min， 该过程中时刻注意温度变化，控制温度在30 ℃以下，气体通入完毕后，继续搅拌4 h。过滤后，通过蒸发结晶方式得产品401.23 g，经快速干燥后得产品368.72 g。 最后将所得到的产品加入500 g 乙醚， 经溶解并过滤后得到产品193.23 g ，其中理论产量为221.93 g，产品收率达到87.06%。 所得产品的纯度为99.98%， 含水量为0.00068%，含酸量为0.002%。制备流程示意图见图3。

图3 四氟草酸磷酸锂制备流程[16]

1.4 以五氟化磷（PF5）为原料

冯天明等[17]提供了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法。 将双(三甲基硅)草酸酯与PF5反应，得到第一反应混合物；然后向第一反应混合物中加入LiF 反应，得到第二反应混合物；将得到的第二反应混合物后处理，得到四氟草酸磷酸锂。 提供的四氟草酸磷酸锂制备方法操作简单、所得产物单一、产率高，且合成原料廉价易得、成本低，适合工业化生产。 产品收率为94.5%，纯度为99.97%。水分含量为0.00063%，游离酸含量为0.000238%，未检测出氯离子。

优势：(1)制备过程采用分步合成的方法规避了反应过程中副产物难以分离的情况，保证了产品的纯度和品质且产率高； 采用的原料价格便宜、成本低、且操作简单，适合工业化生产。 (2)得到的四氟草酸磷酸锂中未检测出氯离子，游离酸含量在0.00105%以下， 水含量在0.0009%以下，适合作为非水电解液的添加剂使用。 反应方程式见Scheme 6、Scheme 7。

Scheme 6

Scheme 7

堀尾博英[18]将五氟化磷气体通入到已投加草酸锂和碳酸二甲酯的反应釜中，在20 ℃～25 ℃下充分反应5 h 以上， 过滤后得到四氟草酸磷酸锂溶液； 滴入二氯甲烷直至无晶体或沉淀析出，过滤得到四氟草酸磷酸锂粗制品；干燥。 本发明的反应条件温和、产率高、工艺设备简单，可以制得高品质的四氟草酸磷酸锂，纯度达到99.9%以上，水分小于0.001%。 同时反应过程中冷凝的DMC可重复使用，反应得到的副产物六氟磷酸锂也可重复利用，节省了成本。

许梦清[19]报道的四氟草酸磷酸锂的制备是通过加热LiPF6到200 ℃以上产生PF5气体，通过缓慢的N2流将PF5气体载入到盛有草酸锂以及二甲基碳酸酯的反应容器中，混合物在室温强力搅拌5 h 以上。 反应方程式见Scheme 8。

Scheme 8

四氟草酸磷酸锂的提纯是将反应得到的混合物过滤，除去不溶物草酸锂（Li2C2O4）等杂质。得到的澄清碳酸二乙酯溶液即为LiPF4C2O4和LiPF6的混合溶液。 通过减压抽滤的方法除去适量的碳酸二乙酯使溶液达到或接近饱和，向混合溶液中逐滴滴加无水CH2Cl2至晶体或沉淀析出。 反复重结晶可以完全除去混合物中的LiPF6，得到纯度大于99%的LiPF4C2O4，样品的结构及纯度由核磁共振图谱进行确定。

2 四氟草酸磷酸锂的应用

许梦清[19]制备并纯化的四氟草酸磷酸锂（LiPF4C2O4）的碳酸酯电解液体系，在-40 ℃～65 ℃的温度范围具有与LiPF6类似的离子电导率。 铜箔和铝箔集流体在其碳酸酯电解液体系中也具有较好的电化学稳定性、较宽的电化学窗口。 然而，LiNi0.8Co0.2O2/MCMB（中间相炭微球）电池以该盐的碳酸酯体系为电解液，其室温首次放电容量略低于LiPF6基电解液电池， 但两者的充放电库仑效率相当。LiPF4C2O4/碳酸酯电解液体系的热稳定性比LiPF6基电解液的热稳定性得到显著提高，在85 ℃高温条件下，存储6 个月电解液基本不分解、不变色、无沉淀析出。

张明等[20]公开了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜以及电解液。 添加剂A 选自环状硫酸酯化合物的一种或几种，添加剂B 选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。 能降低锂离子电池的产气量，延长锂离子电池的循环寿命和存储寿命，并且显著抑制锂离子电池在循环和存储过程中直流内阻的增长。 添加剂B 的含量为所述电解液总质量的0.2%～1%。

电解液制备采用常规方法，将电解液中的各个物料混合均匀即可。 各物料的添加顺序并没有特别的限制， 可先将锂盐加入到有机溶剂中，然后将添加剂A、 添加剂B 同时加入并混合均匀，获得电解液。 制备的锂离子电池，其正极活性材料能有效降低锂离子电池的产气量，电解液中添加剂A 和添加剂B 搭配使用可在正极表面生成由硫酸酯锂盐(ROSO3Li)为主要成分的聚合物膜和含有P、F 等特征元素的无机锂盐共同构成的一层致密且坚固的复合膜，降低正极活性材料的活性并阻隔正极活性材料与电解液的接触，抑制电解液的氧化分解，使锂离子电池具有更加优异的循环寿命和存储寿命，同时添加剂B 氧化生成的含有P、F 等特征元素的无机锂盐可以有效保持循环和存储过程中锂离子扩散通道的畅通，显著抑制锂离子电池循环和存储过程中直流内阻的增长，改善锂离子电池的功率性能。

续木武男[21]提供能够同时改善电化学器件的低温特性和高温可靠性的电化学器件用电解液及含有该电解液的电化学器件，电解液中溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯（体积比为25:75～75:25）；电解质为摩尔比为1:9～10:0 的酰亚胺类锂盐和非酰亚胺类锂盐，浓度为0.8～1.6 mol/L。为抑制锂离子电容器暴露于高温下内部电阻的上升，在非水电解液中添加草酸锂盐作为第一添加剂。 草酸锂盐为双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2) 和四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))。 这些草酸锂盐与非水溶剂相比还原电位高，作用于负极而形成稳定的覆膜。 电解液中的第一添加剂的浓度为0.1 wt%～2.0 wt%。优选电解液中的第一添加剂的浓度为0.2 wt%～1.5 wt%以下，更优选为0.3 wt%～1.0 wt%以下。

Adachi 等[22]提供一种能够提高电池性能例如循环性能的电池。 该电池包括螺旋状盘绕的电极体，该电极体包括螺旋状盘绕的阴极和阳极以及介于其间的隔膜。 阳极容量包括通过轻金属的插入和脱出而得的容量分量及通过轻金属的沉积和溶解而得的容量分量，由二者总和表示。 隔膜浸渍了通过将锂盐溶解于溶剂而形成的电解质溶液。 电解质盐使用二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂或二氟双草酸磷酸锂。 通过形成稳定的涂层，可防止溶剂的分解以及沉积的锂金属与溶剂间的反应。

Xu 等[23]制备并研究了锂离子电池电解液用盐——四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))。 在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯质量比为1:1:1 的溶液中，1.0 mol/L LiPF4(C2O4)的电导率、电化学稳定性和循环性能与行业标准LiPF6电解液相当。 然而，LiPF4(C2O4)电解质具有更好的热稳定性。使用标准阳极和阴极材料循环的高导电性、热稳定性和可逆性表明，LiPF4(C2O4)/碳酸酯电解液是应用于插电式混合动力汽车（PHEV）的锂离子电池中一种有前途的替代品。

Xu 等[24]研究了新型锂盐LiPF4(C2O4)在碳酸酯类溶剂中作为电解质溶液的性能。 研究了LiPF4(C2O4)电解液在不同类型的负极材料，中间相碳微球(MCMB)石墨和天然石墨(NG)存在下的性能，揭示了1.75 V 下的第一个循环肩和不可逆容量对阳极石墨结构的依赖性。 具有更厚的阳极固体电解质界面相(SEI)，这很可能是由石墨表面的差异引起的。 适当地选择石墨可以获得与LiPF4(C2O4)和LiPF6电解液非常相似的首次循环效率。

高歌等[25]提供一种电解液，包含非水有机溶剂、电解质锂盐、第一添加剂，电解质锂盐包含六氟磷酸锂、 双氟磺酰亚胺锂和四氟草酸磷酸锂。第一添加剂包含氟代酸酐、二氟草酸硼酸锂和磷酸盐。 电解液的高低温性能优异，且能在室温条件下储存和运输。

电解液中非水有机溶剂作为正负极之间锂离子运输的载体， 电解液中添加有第一添加剂，其中含有的二氟草酸硼酸锂、 氟代酸酐和磷酸盐，与电解质锂盐中的双氟磺酰亚胺锂和四氟草酸磷酸锂共同作用下，首次充放电过程中能够在电极表面形成一层致密、稳定的SEI 膜，优化了电极表面膜的结构， 减小电极和电解液之间的电阻，抑制电极的表面活性，从而抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液中的非水有机溶剂在电极表面的氧化分解，从而改善含有该电解液的锂离子电池的高低温性能。 该第一添加剂在室温条件下具有较好的稳定性，而电解液中的其他组分在室温条件下均可以稳定存在，故该电解液能够在室温条件下运输和保存。

3 结论

（1）随着电动汽车、储能等领域对锂离子电池性能要求的提升，开发具有高能量密度、长寿命、环境适应性强、 高安全性的电池具有重要意义。电解质锂盐是电解液的重要组成成分，其组成及性质对锂离子电池的整体性能起决定性作用。 电解液的电导率、溶液阻抗、电极与电解液的界面阻抗和电荷转移阻抗都依赖于电解液的组成。 合成及表征新型的锂盐是电解液研究的重要方向。目前商业化的锂离子电池用锂盐主要采用LiPF6，缺点是较低的化学稳定性和热稳定性，可通过在电解液中添加少量添加剂改善锂离子电池性能。四氟草酸磷酸锂用作锂离子电池电解液添加剂或新型锂离子电池电解液用盐， 可提高循环寿命、功率容量、高低温和电池的高速倍率性能，提高电池的循环效率和容量保持力。

（2）添加剂是锂离子电池电解液中除电解质和有机溶剂之外的重要成分，适宜的添加剂能够起到增强锂离子电池性能的重要作用。 四氟草酸磷酸锂主要应用于锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液中， 作为锂离子电池的添加剂，能改善电解液的热稳定性和水解稳定性，这两种性质即使在电池老化后依旧保持良好，并且能够在正极材料表面形成更加稳定的固体电解质界面膜结构，同时还可以在正极材料表面形成更加稳定的固体电解质界面膜(CEI 膜)，有效提高电池的高温循环和高温存储性能，提高电池的循环充放电性能，在高镍、高电压领域有广泛的应用。

（3）按照含P 原料分，四氟草酸磷酸锂的制备可分为以六氟磷酸锂（LiPF6）、磷单质（P）、五氯化磷（PCl5）以及五氟化磷（PF5）等为原料的几条制备路线。 从事四氟草酸磷酸锂合成及应用开发的单位，可根据技术储备等实际情况，选择合适的开发策略，开发出满足市场需求、具有更加优异的循环寿命和存储时间、综合性能比六氟磷酸锂电解质更佳的电解质溶液以及锂离子电池。