碳布负载PTFE/碳黑复合电极还原氧气产过氧化氢＊

季立亚 赵天贺 朱兆连 黄琪媛 韩欣雨 高燕

（南京工业大学环境科学与工程学院，江苏南京 211816）

0 引言

过氧化氢（H2O2）无色无味，分解后仅产生H2O和O2，是一种清洁可靠的基础化学品。它具有氧化、漂白、消毒、引发聚合/交联反应的优异性能［1］，被广泛应用于化工、纺织、医药、军工、环保等行业［2］，预计2023 年消费量将达到650 万t［3］。目前H2O2的合成方法有蒽醌法、氢氧直接合成法和电化学法等［4］，其中蒽醌法是工业生产H2O2的主要方法，生产的H2O2浓度通常在30%以上［5-7］。高浓度H2O2遇到有机物或金属杂质会剧烈分解甚至爆炸，因此在运输、存储等环节安全风险很大［8］。氧阴极还原法生产的H2O2浓度虽然不如蒽醌法高，但是可以现产现用，减少各种安全风险，适合于卫生消毒和环境保护等对H2O2浓度要求不高的场合，成为近年来的研究热点［9-12］。

氧阴极还原法合成H2O2的反应方程式如式（1）—式（4）所示［13-14］。

酸性或弱碱条件下（pH＜11.6）：

二电子过程：

四电子过程：

强碱性条件下（pH=13）：

二电子过程：

四电子过程：

从反应方程式来看，酸性或弱碱性条件下O2能够接受2 个电子直接被还原为H2O2（式（1）），强碱性条件下则会发生二电子还原反应生成HO2-（式（3））。但是四电子过程的标准电位高于二电子过程，生成H2O 或OH-比生成H2O2或HO2-更容易。因此，氧阴极还原法高效产H2O2的关键是促进二电子反应，同时抑制四电子反应。

研究表明，二电子氧还原反应产H2O2的效率取决于电极材料的活性、选择性和稳定性［15-16］。目前常用的电极材料主要有贵金属（Pt、Pd及其Hg合金等）和非金属（碳基材料）两大类。贵金属及其合金材料能抑制O—O键断裂，使生成的中间体*OOH保持稳定，显示出优异的H2O2选择性［17-18］，但存在成本高、引入的合金元素Hg 毒性大等缺点。与贵金属相比，碳基材料价廉易得，而且具有较高的氧还原活性和产H2O2选择性。例如MOUSSET E 等［19］采用电化学剥离石墨烯（EEGr）和Nafion溶液改性碳布，120 min内的H2O2产量达到2.81 mg/（L·cm2）。GAOY 等［20］采用电沉积法制备了蒽醌（AQS）/聚苯胺（PANI）改性碳毡阴极，电解60 min 时的H2O2产量为0.70 mg/（L·cm2）。李小露等［21］采用活性碳纤维作为阴极，电解180 min 时H2O2产量为0.56 mg/（L·cm2）。

石墨烯、碳纳米管等碳材料虽然活性和选择性较高，但是制备工艺复杂、成本高，难以推广使用。导电碳布是电池体系中最常用的电极材料，但是以导电碳布为基体，通过添加碳黑等制备复合电极产H2O2的研究还不多，尤其是对于最佳制备工艺条件还不清楚。因此本文以碳布作为基底，采用PTFE 混合碳黑进行表面涂覆，通过干燥、煅烧等简单处理工艺获得碳布负载PTFE/碳黑复合电极，研究了不同碳黑类型、碳黑添加量对H2O2产量的影响，以期为碳布基复合电极的制备与应用提供参考依据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

草酸钛钾、无水乙醇、浓硫酸、无水硫酸钠均为分析纯，购于阿拉丁有限公司；聚四氟乙烯（PTFE）分散液（质量分数60%），购于上海麦克林生化科技有限公司；实验用水均为RO 纯水。

导电碳布WOS1011（台湾碳能公司），超导碳黑BP2000、导电碳黑XC-72R（美国卡博特有限公司），乙炔黑（日本Denka 有限公司），钌铱钛电极（北京晶龙特碳石墨厂）。

高纯氧气瓶（99.999%，南京特种气体厂），KQ3200V 型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），DHG-9036A 型电热鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），BSM-220.3 型电子天平（上海卓精电子科技有限公司），UV-3300 型紫外可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司），KXN-305D 型直流电源（深圳市兆信电子仪器设备有限公司），KSL-1100X型马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 碳布的预处理

将碳布裁剪成直径为3 cm 的圆片，先浸入无水乙醇中超声清洗15 min，取出后用纯水冲洗，再浸入纯水中超声清洗15 min，取出后放入烘箱中80 ℃干燥2 h。

1.2.2 复合电极制备

分别称取0.025 g乙炔黑、BP2000 型碳黑和X C-72R型碳黑与2 mL PTFE混合，将混合液滴加在碳布表面后放入80℃烘箱中干燥2 h，取出后放入马弗炉，以10 ℃/min的速率升温到300 ℃，再维持300 ℃煅烧1 h，即得到碳布电极。

改变乙炔黑添加量分别为0.010、0.025、0.035 和0.050 g，其他条件不变，考察不同乙炔黑添加量制得电极的产H2O2性能。

1.2.3 产H2O2实验

电化学产H2O2的反应装置如图1 所示，其中阳极采用钛基钌铱涂层网状电极，阴极采用上述制备的电极，阴极与阳极之间的间距为4 cm。向反应器中加入500 mL 0.05 mol/L 的Na2SO4溶液作为电解液，用硫酸调节溶液pH 值为3，电解前先通入高纯氧预曝气15 min 使反应器内的溶解氧达到饱和状态，维持氧曝气量为200 mL/min，在电流密度为10 mA/cm2的恒电流模式下进行电解产H2O2实验。

图1 电化学产H2O2 的反应装置

采用草酸钛钾显色-紫外分光光度法测定H2O2质量浓度，得到浓度（c）和吸光度（A）的标准曲线方程为c=（A-0.004 06）/0.001 51，R2=0.999 7。

1.3 分析与表征

1.3.1 电流效率（CE）计算

电解产H2O2的电流效率（CE）按式（5）计算［22］：

式中，n为氧化还原反应的电子转移数，n=2；F为法拉第常数，F=96 485 C/mol；c为反应产生的H2O2浓度，mg/L；V为电解液的体积，L；I为电流强度，A；t为反应时间，s。

1.3.2 电能消耗（EC）计算

反应过程中的电能消耗（EC）按式（6）［22］计算：

式中，U为反应电压，V。

1.3.3 电化学测试表征

实验采用三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为对电极，自制电极作为工作电极。以0.05 mol/L 的Na2SO4溶液作为电解液，并用H2SO4溶液调节pH=3，实验前先向电解液中通O2使其氧饱和，然后分别进行循环伏安（CV）与线性扫描伏安（LSV）测定，扫描电位分别为-0.8 ～1.0 V和-1.6 ～0.1 V，扫描速率均为0.05 V/s。

1.3.4 材料表征

采用日本Hitachi Regulus 8100 型扫描电子显微镜（SEM）观察电极表面形貌；采用JC2000X 型接触角测量仪测量电极表面液滴的接触角。

2 实验结果与分析

2.1 不同碳黑类型对H2O2 产量的影响

原始碳布、表面仅涂覆PTFE 和分别添加乙炔黑、BP2000 型碳黑、XC-72R型碳黑制得复合电极产H2O2的结果如图2 所示。由图2 可知，原始碳布几乎不产生H2O2，负载PTFE 后产量明显提升，进一步添加碳黑后的产量均高于负载PTFE的产量，其中添加乙炔黑的产H2O2性能最佳，最高产量达到19.2 mg/（L·cm2）。

图2 不同碳黑类型对H2O2 产量的影响

对不同涂层电极进行表面接触角测量，结果如图3 所示。由图3 可知：原始碳布呈现很强的亲水性，因而对O2的亲和力很弱，几乎不能将O2吸附在表面进行氧还原反应产H2O2。PTFE 作为一种疏水性很强的黏结剂［23］，能够将碳黑粘结在碳布表面并保持较好的疏水性，有利于O2的吸附和在电极表面的传质。但是PTFE 导电性较差，会增加电极的电阻，不利电子的传输和还原反应。在PTFE 中增加乙炔黑等导电碳黑后，电极表面疏水性略有下降，但是仍然保持了较好的疏水性，不仅能提升电极的导电性，也会为氧还原反应提供更多的活性位点，因此提高了H2O2产量。

图3 不同涂层电极的接触角结果与H2O2 产量

2.2 不同乙炔黑添加量对H2O2 产量、能耗和电流效率的影响

乙炔黑添加量分别为0、0.010、0.025、0.035、0.050 g 制得电极的产H2O2结果如图4 所示。由图4 可知：不同乙炔黑添加量对H2O2产量有较大影响，随着乙炔黑添加量的增加，H2O2产量呈现先升高后降低的趋势，当乙炔黑添加量为0.035 g 时产量达到最高，为25.2 mg/（L·cm2）。这是因为乙炔黑本身含有一定量的活性官能团，当其添加量从0 上升到0.035 g 时，添加的乙炔黑为二电子氧还原反应提供了更多的活性位点；当乙炔黑添加量进一步增加到0.050 g 时，PTFE 疏水层的完整性受到破坏，不利于O2的吸附和传质，导致H2O2产量大幅降低。

图4 不同乙炔黑添加量对H2O2 产量的影响

不同乙炔黑添加量电极在180 min 时的能耗和电流效率如图5 所示。由图5 可知：能耗随着乙炔黑添加量的增加呈现先降低后升高的趋势，电流效率随着乙炔黑添加量的增加呈现先升高后降低的趋势，当乙炔黑添加量为0.035 g 时能耗最低、电流效率最高，表明0.035 g 为乙炔黑最优添加量。

图5 不同乙炔黑添加量在180 min 时的能耗和电流效率

2.3 不同乙炔黑添加量电极的电化学表征

对不同乙炔黑添加量的电极进行了电化学测试，结果如图6 所示。由图6（a）的循环伏安（CV）结果可以看出，添加乙炔黑后电极在-0.2 V 到0.2 V 之间出现了明显的还原峰。添加0.035 g 乙炔黑的还原峰最为明显，峰值电流约为0.17 mA，而其他添加量的峰值电流均在0.14 mA 左右。由图6（b）线性扫描伏安（LSV）结果可以看出，添加0.035 g 乙炔黑的电极极限电流最高，达到17 mA，表明其还原性能最佳，这与2.2 节中产H2O2的实验结果规律一致。

图6 不同乙炔黑添加量电极结果

2.4 电极产H2O2 的重复使用稳定性

电极的重复使用稳定性是电极应用的重要指标［24］，因此在粘结剂PTFE 浓度为20%、氧曝气量为200 mL/min、电流密度为10 mA/cm2的实验条件下，对添加0.035 g乙炔黑的碳布负载PTFE/碳黑复合电极分别进行了持续性（图7（a））和重复性（7（b））实验。由图7（a）可知，随着电解时间的增加，O2不断被还原为H2O2，累积的H2O2浓度迅速增加，在300 min 左右时H2O2浓度达到最大值，之后一直延长到480 min 浓度几乎不变。这是因为当溶液中的H2O2浓度较高时，H2O2容易扩散至阳极被氧化，也容易在阴极被继续还原为水，甚至发生歧化反应而分解。因此，电解300 min 后H2O2的分解量和生成量相互抵消，H2O2浓度基本保持不变，维持在29.3 mg/（L·cm2）左右。

图7 电极产H2O2 的重复使用稳定性

重复性实验条件与持续性实验相同，单次实验时间180 min，每次实验后将碳布浸泡在纯水中30 min 后烘干，重复进行了8 次产H2O2实验。由图7（b）可以看出，电极的首次产H2O2浓度为24.9 mg/（L·cm2），重复使用第8 次的H2O2浓度为22.8 mg/（L·cm2），仅比第一次下降了8.4%。由图7（e）、（f）电极使用前后的扫描电子显微镜（SEM）照片可以看出，碳布表面负载了涂层，使用前后并未造成涂层的严重破坏和脱落，能够保持氧还原性能。由图7（c）复合电极使用先后的CV 图可以看出，重复使用8 次后峰值电流从0.24 mA 降到0.21 mA，LSV 图（图7（d））显示出其极限电流从17 mA降低到15 mA，峰值电流和极限电流的下降值都很小，表明制备的碳布负载PTFE/碳黑复合电极具有较好的重复使用性能。

3 结论

（1）PTFE处理和添加乙炔黑可明显提升电极的产H2O2性能。原始碳布亲水性很强，几乎不产生H2O2。通过PTFE 处理后接触角提高到135°，疏水性明显增强，180 min内H2O2的最高产量提高到19.2 mg/（L·cm2）。添加乙炔黑后增强了电极的二电子氧还原催化活性，180 min内H2O2最高产量提高到25.2 mg/（L·cm2），比未添加乙炔黑的电极提高了31.3%。

（2）乙炔黑添加量对H2O2产量有较大的影响，添加量过多或过少均不利于电生成H2O2。当乙炔黑添加量为0.035 g 时，制备的电极CV 曲线还原峰最明显，LSV 的极限电流最大，电极还原氧气产H2O2的性能最佳。

（3）碳布负载PTFE/乙炔黑复合电极有较好的产H2O2性能稳定性和重复使用性。最佳条件下制备的电极持续反应480 min，H2O2产量维持在29.3 mg/（L·cm2）左右。重复使用8 次后，电极CV 和LSV曲线峰电流和极限电流的下降值都很小，H2O2产量从24.9 mg/（L·cm2）下降到22.8 mg/（L·cm2），仅下降8.4%左右。