叶酸衍生碳的制备及其CO2 捕获性能研究

董昱华，廖可宜，曾雅纯，苏婷婷，步亚倩，邱婷群，惠伟，肖小雨，易绣光

（井冈山大学生命科学＆化学化工学院，江西吉安，343009）

化石能源的大量消耗使得大气中CO2浓度不断攀升，严重危及人类生存环境。根据国际能源署预测，以目前的高碳排放规模，大气中CO2的浓度将在2050年左右到达500ppm，进而使地球生态环境发生巨变，如冰川融化、海平面上升、物种灭绝等情况［1-3］。为应对可能发生的气候威胁，联合国提出碳中和、碳达峰目标，旨在限制全球温室气体排放，尽力将本世纪末全球地表温度增幅控制在2℃以内。其中，碳捕获封存（CCS）被视为减少CO2排放和减缓气候变化最有效的策略之一，该策略采用的技术可大致分为三类：（1）液体吸收分离［4］；（2）膜分离［5］；（3）多孔吸附分离［6］。尽管液体吸收剂已广泛应用于高碳排放行业，如醇胺吸收剂等，但需注意的是，该方法存在运行成本均较高、吸收剂消耗量较大、CO2吸收和再生的能耗较高等弊端［7］。此外，膜分离技术尚处于初步探索阶段，制备出具有高机械强度的大通量膜仍是一个挑战。因此，从通用性和适用性的角度出发，多孔固体材料是CO2吸附或CO2捕获的理想选择。

再从经济学和自然环境角度来看，低廉的生物质材料因富含多种类杂原子可满足混合气体分离的需要，因此受到研究者们的广泛关注［8，9］。此外，由于制备生物质衍生碳前驱体具有廉价和可用性特点，因此为大幅度降低多孔碳材料的大规模生产成本提供了可能，符合工业层面的需求。广泛使用生物质制备衍生碳，有助于减少废弃生物质材料引发的环境问题。同时，生物质衍生碳材料再生所需能耗低，与CCS技术相结合可减少35%以上的再生热需求，将显著降低CO2捕获企业的能源消耗，从而产生更多的经济效益［10］。鉴于此，本工作采用生物质叶酸制备衍生多孔碳，并通过系列表征技术手段探究叶酸衍生碳的本征属性和CO2吸附性能间的构效关系，希望为高碳排放行业实现绿色低碳化目标提供一定程度上的理论支撑和技术支持。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

叶酸（99w.%，Adamas 试剂）， 氢氧化钾（85w.%，国药试剂），无水乙醇（99w.%，国药试剂），盐酸（37w.%，Adamas 试剂），CO2气体（99.99%，吉安市青原气体经营部），Ar 气体（99.99%，吉安市青原气体经营部），去离子水为实验室自制。

1.2 材料制备

采用碳化-活化法制备多孔叶酸衍生活性炭（Porous folic acid-derived activated carbon，PFACs）。首先，称取10g 叶酸放置于刚玉舟中并移入管式炉内，随后在Ar 气体氛下以8℃/min 的升温速率将管式炉升温至800℃并保持2h 以确保碳化完全，待管式炉的温度降至室温后，即可获得PFACs-800 样品。然后进行PFACs-800 样品的活化程序，先将1g 的KOH 溶于15mL 去离子水，再将1g 的PFACs-800 样品充分地分散至KOH 溶液中，随后移入100℃烘箱过夜，获得干燥样品。将干燥后的样品放入管式炉中，执行与制备PFACs-800 样品相同的升温与降温程序，收获的产物采用盐酸和去离子水洗涤5 次，最终获得PFACs-800-KOH 样品。

1.3 材料表征

所有样品均于200℃脱气干燥6h。氮气吸脱附曲线（BET）及CO2捕获数据在-196 ℃的Micromeritics TriStar II 3020 仪器上测试。X 射线衍射（XRD）数据是在40kV 和40mA 条件下使用Cu Ka 辐射的Rigaku RINT-2200 仪器获得的。拉曼光谱（Raman）的数据是采用LabRAM HR 光谱仪进行采集的，其中激发波长为632nm，光谱分辨率为3cm-1。采用日立HITACHI SU8020 扫描电子显微镜（SEM）和Jeol JEM 2010EX 透射电子显微镜（TEM）测试样品的表面形貌及内部结构，加速电压分别设置为8kV 和200kV。采用Thermo Fisher 生产的ESCALAB250Xi 型号X 射线光电子能谱仪（XPS）测试样品的光电能谱信息，使用单色化Al Ka 源（Mono Al Ka）作为射线源，电压15KV，束流10mA，能量1486.6eV，分析器模式：CAE，分析室的本底真空大约为5×10-10mbar。

2 结果与讨论

2.1 材料多孔结构和形貌表征

首先，在液氮-196℃条件下测定PFACs-800 和PFACs-800-KOH 样品的氮气吸脱附等温线和孔径分布，结果汇总为图1 和表1。从表1 可以看出，采用KOH 活化的PFACs-800-KOH 样品在0.01＜P＜2kPa 时发生了显著的氮气吸附，这表明该样品中可能存在大量的微介孔特征。随着压力逐渐增大，氮气的吸附量缓慢增加，这说明PFACs-800-KOH 样品中也可能存在少量的大孔结构。相比而言，未经KOH 活化的PFACs-800 样品仅在0.01＜P＜25kPa 吸附了少量氮气，并且随着氮气压力的增加，PFACs-800 并未表现出明显的氮气吸附，这表明PFACs-800 样品中的孔隙率并不丰富，仅存在微量的介大孔结构。此外，进一步分析孔径分布可知，PFACs-800 样品孔径分布集中在介孔范围，而PFACs-800-KOH 样品的孔径分布则集中在微孔范围。因此，可以推断活化剂KOH 对构建叶酸衍生碳的富孔结构有着至关重要的影响。

表1 叶酸衍生碳的结构参数

图1 样品PFACs-800 和PFACs-800-KOH 的（a）氮气吸脱附等温线和（b）孔径分布

随后，采用SEM 表征PFACs-800 和PFACs-800-KOH 样品的表面和内部形貌，如图2（a-b）所示。从两者的SEM 电镜图像可观察到两种样品均无固定形貌，其中，PFACs-800 样品表面凸凹不平且无法观察到明显的孔隙特征，而经过二次活化的PFACs-800-KOH 样品表面则显示出不规则的缝隙和散状分布的孔洞，这意味着PFACs-800-KOH 内部可能存在丰富的多孔结构。因此，进一步采用TEM 表征探究两种样品的内部结构，结果如图2（c-d）所示。显而易见，未经活化的PFACs-800 内部的孔隙率远少于活化样品PFACs-800-KOH，这佐证了SEM 表征结果。其次，对比二者的TEM 图像可以推测出活化样品PFACs-800-KOH 除具有富孔结构外，自身的碳壁也因KOH活化而交织于内部结构，并且整体呈现边缘变薄趋势。

图2 样品PFACs-800（a）和PFACs-800-KOH（b）的SEM 图像，样品PFACs-800（c）和PFACs-800-KOH（d）的TEM 图像

利用SEM-EDS 分析PFACs-800 和PFACs-800-KOH 样品的元素分布，结果如图3 所示。不难看出，两种样品表面均分布着大量的N 元素，并且活化后PFACs-800-KOH 样品表面的N 元素（14.3w.%）少于未活化的PFACs-800 样品（20.63w.%）。这主要是在活化过程中，活化剂KOH 除分解大量的气质物促使样品内部形成富孔结构外，还会与碳壁间发生复杂的化学反应，进而导致部分N 元素流失。

图3 样品PFACs-800（a-c）和PFACs-800-KOH（d-f）的SEM-EDS 元素分布图

2.2 材料物性和结构表征

为更加深入地了解PFACs-800 和PFACs-800-KOH样品的物性特征，采用XRD 表征探究两种样品的晶态结构，测试结果如图4 所示。从所得的XRD 谱图中可以明显观察到PFACs-800 和PFACs-800-KOH 样品在广角范围均出现两处特征峰，这可能是碳材料的（002）和（001）晶格衍射面产生的特征峰，由此表明两种样品均为非晶无定型结构。但有趣的是，当采用活化剂KOH 二次活化叶酸衍生碳时，所得PFACs-800-KOH样品002 衍射面的特征峰向右偏移且峰形扩张，究其原因，可能是KOH 活化过程引起碳材料产生晶格缺陷导致。此外，PFACs-800-KOH 样品在43.6°的特征峰强度明显高于PFACs-800。根据布拉格定律，在高温碳化过程中，材料的晶格d 间距会随着制备条件的改变而改变，这表明采用活化剂KOH 制备碳材料会导致叶酸衍生碳的石墨化程度增大并产生较小的单位晶胞。

图4 样品PFACs-800 和PFACs-800-KOH 的XRD 谱图

通过拉曼光谱分析，可以采集分子转动和分子振动的信息，进一步确定PFACs-800 和PFACs-800-KOH 样品的非晶态结构。图5 显示了拉曼光谱图，所有样品均在1355cm-1出现明显D 带特征峰，这对应了杂原子掺杂至碳晶格中引起的石墨平面上的结构缺陷。此外，在1596cm-1处观察到石墨结构的G 带，它属于石墨晶相C-SP2杂化碳在E2G 模式下的伸缩振动。尽管PFACs-800-KOH 样品G 带的特征峰稍有增强，但其主体的D 和G 两峰强度仍大致相同，这再次表明PFACs-800-KOH 的主要部分仍为非晶态结构，佐证了XRD 谱图结果。

图5 样品PFACs-800 和PFACs-800-KOH 的Raman 谱图

随后，采用XPS 分析PFACs-800-KOH 样品表面元素的化学形态，结果如图6 所示。首先，根据XPS全谱可以看出PFACs-800-KOH 样品同时含有C、N、O 三种元素，与SEM-EDX 结果吻合。其次，通过分峰拟合高分辨的C 1s 谱图，可分别拟合为三种峰，分别对应C-C/C=C（284.6eV）、C-O/C=N（285.8eV）、C=O/C-N（289.2eV）。图6（c）为PFACs-800-KOH样品的N 1s 谱图，拟合分峰发现该样品中可能存在四种氮物种，它们分别归属于吡啶氮（398.2eV）、吡咯氮（399.5eV）、季铵氮（401.1eV）和石墨氮（403.3eV）。结果显示，PFACs-800-KOH 样品中以吡啶氮和季氨氮为主。根据已有文献报道，吡啶氮与其他三种氮物种相比，更适用于吸附酸性CO2气体，有助于提升PFACs-800-KOH 样品的CO2吸附能力。

图6 样品PFACs-800-KOH 的XPS 谱图，（a）PFACs-800-KOH 的全谱，（b）PFACs-800-KOH 的C 1s 谱图，（c）PFACs-800-KOH 的N 1s 谱图

2.3 样品吸附CO2 性能

叶酸衍生碳凭借多孔结构和杂原子特性，能在温和条件下高容量捕获CO2。因此，研究制备的PFACs-800 和PFACs-800-KOH 样品的CO2吸附能力十分重要，结果如7 所示。在1bar 0 ℃条件下，PFACs-800-KOH 样品展现出显著的CO2吸附能力，最高吸附容量达到4.33mmol/g（图7a）。同时，可以观察到PFACs-800-KOH 样品的CO2吸附曲线随着CO2压强增加而非线性增加，这表明样品的物理吸附和化学吸附并存。结合文献分析，此结果可归因于PFACs-800-KOH 样品在具有高孔隙的同时也具有较为丰富的杂原子，可在一定程度上增强样品对CO2的吸附能力。此外，鉴于吡咯氮的π 键缺陷和吡啶氮的富电子特性，可以推测出二者在化学吸附CO2过程中起主导作用。PFACs-800 样品的CO2吸附量随着压强增大而缓慢递增，也佐证了上述推测。具体而言，在同等条件下，PFACs-800 样品的CO2吸附量仅为1.01mmol/g。究其原因，PFACs-800 样品比表面积较小，因此暴露的活性位点较少。但在CO2吸附过程中，当压强缓慢增加，CO2分子与活性位点接触可能性增大，就会出现PFACs-800 样品的CO2吸附曲线在压强增加至25kPa 后缓慢上扬的现象。

图7 样品PFACs-800 和PFACs-800-KOH 在1 bar（a）0℃和（b）25℃的CO2 吸附曲线

在1bar 25 ℃条件下，PFACs-800 和PFACs-800-KOH 样品的CO2吸附容量均有所下降，这主要是温度对气体吸附有较大影响。但有趣的是，PFACs-800-KOH 样品在25℃时的CO2吸附曲线斜率大于0℃时的斜率。详细而言，PFACs-800-KOH 样品的CO2吸附量由25℃时的4.33mmol/g 变化为0℃时的2.82mmol/g，下降了34.8%；而在同等条件下PFACs-800 样品的CO2吸附量则从1.01mmol/g 降低至0.53mmol/g，下降了47.5%。结合前文表征分析，这意味着温度对物理吸附影响较大。在0℃条件下，多孔样品可依托较大的比表面积而发生较为显著的CO2吸附，多层吸附的物理过程起着主导作用，杂原子位点起着次要作用。当吸附条件变换为25℃时，单层吸附的化学过程影响比重显著上升，但比表面积依旧起着十分重要的作用。因此，此现象说明了比表面积和氮元素含量共同决定了材料吸附CO2的能力，要想设计制备出CO2吸附性能较好的多孔材料，就必须平衡比表面积和氮含量。

3 结论

叶酸来源广泛且杂原子含量丰富，其衍生的多孔碳制备简单，易于工业推广。本研究采用常用的KOH 作为活化剂，所得活性多孔碳PFACs-800-KOH在CO2吸附应用中表现出较好的吸附能力，可在1bar 0℃条件下获得4.33mmol/g 的CO2吸附容量。此外，本研究详细讨论了活化剂KOH 在活化碳材料中应用对材料形貌、多孔特征、晶体形态、氮含量及氮物种的影响；深入探讨了PFACs 的表面积及氮含量和氮物种对CO2吸附能力的影响比重。结果表明，适量KOH有利于获得孔隙丰富的多孔碳材料，并且，与未活化PFACs 材料相比，活化后的碳材料的CO2吸附量是前者的4.28 倍。因此，本研究合成的活性PFACs 材料在“双碳”背景下具有潜在的应用前景。