基于石墨烯改性聚酰胺6 新能源材料热电性能研究

刘格均

（天津工业大学，天津，300387）

0 引言

随着社会飞速发展，能源危机引发的问题日益增多，发展低污染、高性能、低成本的环保绿色型材料显得尤为重要。在这种背景下，热和电之间的转换技术作为一种前景广泛、极具竞争力、且环境友好的新型绿色能源技术引起了人们广泛的关注［1］。热电材料可以通过利用半导体中载流子的运动，进而在热能和电能之间转换形成新型能源材料。热电材料制成的热电转换装置有很多优势，不仅没有其他传动部元件、工作时无污染，而且使用寿命长、运行稳定，所以有着非常广阔的应用发展前景［1］。

在通常意义下，热电材料包括无机热电转换材料和有机热电转换材料。无机热电材料是一类无机物，它可以实现热能和电能之间的直接转换。是通过利用固体内部载流子的迁移从而实现的，高温稳定性、耐氧化性和安全长效都是无机热电材料的特性，因此其在近十年来获得了蓬勃的发展［2］。虽然无机材料具有良好的热电性能，但生产原料、生产工艺、昂贵的设备成本和重金属对环境的污染，很大程度上限制了它的应用［3，4］。有机热电材料不仅具有较低的热导率，同时还具有质量轻、柔韧性好、合成简便、生产所需资源丰富、价格低廉等突出优点，因此逐渐引起研究者的关注［5］。虽然近十年来行业对有机热电材料发展的关注较少，但是紧随着有机半导体材料相关应用领域研究的兴起，大量的高性能新型有机半导体材料陆续被研发，有机热电材料越来越被更多的人关注［6］。

热电优值是用来评估热电效率的一个参数 ZT［7］。高的热电优值ZT，要求高塞贝克系数（S），高电导率和低的热导系数（κ）。因此，要想提高热电材料的ZT值，就需要使功率因子变大（S2σ），或者使得热传导系数变小（κ）。影响热电材料功率因子的四个关键因素是散射参数、电子能态密度、载子的移动速率，费米能级。通常情况下，前三个因素决定了热电材料本身的性质，而改变散射系数、电子能态密度和载流子迁移率可以得到更好、纯度更高的样品。后一项取决于外界因素，要使S2σ 这个数值达到最大，能够通过改变调整费米能级实现。固体一类热电材料的电子热传导系数（κe）和热传导系数（晶格热导系数（κL）是影响κ的两种关键性因素，即κ=κL +κe。众所周知，热电材料的热传导大多是在晶格中进行的。样品的声速、平均自由程度和定容比热（CV）这三个物理量决定着晶格热传导系数（κL）。试样的定容比热（CV）、声速则取决于材料的自身特性，这些无法更改，但是平均自由程度是由外界的因素决定的，其中热电材料中的杂质、晶界，都会对样品平均自由程度造成影响。

热电材料的二维多层膜结构最初是由Whall 和Parker 提出的。多层膜（超晶格）的结构可以通过石墨电弧法［8］、激光激发法［9］、化学气相沉积法［10］三种方法来制备。半导体的热电材料的量子效应会对热电材料传输造成很大影响。由于量子效应会加大材料的能隙，并且膜与膜之间的界面作用也会对所制备的样品的热传导系数（κ）值造成很大影响，因此为了改善热电材料的热电优值ZT，可以将热电材料薄膜化。

石墨烯的改性聚合物可以用于热电材料等领域［11］，而其在航空航天、医疗器材、微电子等领域的应用前景已经得到了广泛认可。石墨烯是新型的功能材料，因为它能大大提高复合产物的电导率，所以可以应用在热电材料领域当中。要大幅提高热电材料的功率因子，可以提高热电材料中的载流子迁移率，也可以使载流子具有大的有效质量。同时，可以通过纳米复合制备复合材料从而大幅度降低材料晶格的热导率，并获得更好的石墨烯改性的聚合物热电材料。

碳纳米管（CNT）自从被发现以来，其优秀的力学、电学以及热力学等性能就受到了广大研究人员的青睐［12］，在聚合物中加入碳纳米管提高材料性能的一系列研究，也成了重要的研究方向。另外，有研究表明，掺杂氧化石墨烯（GO）［13］有助于提高复合材料的热电性能，而一种重要的工业塑料聚酰6（PA6），则具有价格经济、机械性能好、应用范围广等优点。

本文采用溶液共混法， 将多壁碳纳米管（MWCNT），GO 与PA6 混合制备了一系列复合材料粉末以及片状样品，并研究了MWCNT 和GO 的加入对复合材料的表面形貌、热电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

含10 wt% MWCNT 的PA6 切粒， 自制；PA6 切粒，BASF 公司；氧化石墨烯，自制；甲酸，天津光复订购。

ES500 电子天平；KQ-400KDB 高功率数控超声波清洗器， Regulus 3500 扫描电子显微镜，日本；电导率用四点探针法来测量，可以根据 Seebeck 效应的原理进行Seebeck 系数的测量 。

1.2 样品制备

表1 实验所用物品用量

用电子天平称量不同比例质量的PA6、多壁碳管含量10%的PA6 切粒、氧化石墨烯加入500mL 烧杯中，之后加入250mL 甲酸，用玻璃棒搅拌均匀。将烧杯放于超声波清洗器中，90 W 功率超声2h，每间隔20min 用玻璃棒搅拌该混合物一次，目的是让PA6/多壁碳管以及含量10%的PA6 切粒/氧化石墨烯三者混合物完全分散到甲酸溶液当中。把用超声机分散过的、均匀的混合溶液缓慢加入750mL 无水乙醇当中，在加入混合溶液的同时必须用玻璃棒一直进行搅拌，最后可以得到黏稠状的液体。将液体静置一段时间，使用布氏漏斗进行抽滤，抽滤后再用蒸馏水洗涤混合溶液4 次，得到实验样品。之后重复进行此操作制备第2、3、4、5 组的实验样品，得到五组不同的复合材料，即PA6/多壁碳纳米管/氧化石墨烯不同含量的实验样品。

得到样品后用研钵碾压块状样品成粉末形态。将粉末样品放在鼓风电热的干燥箱体中升温至80℃下，干燥处理24h，干燥之后，将完全干燥的样品放入干燥真空箱中升温到80℃下，真空干燥24h。在此期间，每30min 擦拭真空箱体中的水雾，直到没有水雾出现，则干燥完毕。

同样条件，参照第一组过程，利用HAAKE Mini Jet Ⅱ型注塑机，对得到的五组样品压片处理。最后可以得到五组实验样品，形状为圆形的压片，如图2。

图2 使用注塑机注塑形成的圆片状样品示意图

其样品规格为厚度3mm，半径1cm，各个组分复合材料均可以通过注塑制备成圆片状复合材料样品。样品表面光滑，圆片没有杂色污染，圆片没有明显的孔洞，圆片质地非常均匀，用于之后的数据测试是可行的。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜分析（SEM）

10%CNT、10%GO 以及10%GO/CNT 三种复合材料的圆形压片样品截面，通过扫描电子显微镜（SEM）合理分析，每个样品的截面图如图3 所示。

（a）10%CNT 的截面SEM 示意图；（b）10%CNT 的截面高分辨率SEM 示意图；（c）10%GO 的截面SEM 示意图；（d）10%GO 的截面高分辨率SEM 示意图；（e）10%GO/CNT 的截面SEM 示意图；（f）10%GO/CNT 的截面高分辨率SEMSEM 示意图。图3

根据图3（a）～（b）可以发现，在圆形压片后，每个复合材料样品的横截面大体上较为均一，孔洞大体上也较少，碳纳米管的分散直观上均匀。如图3（c）～（d）所示，氧化石墨烯由于尺寸效应导致了自身堆叠，其结构难以观察，从而发现复合材料中的直观存在即氧化石墨烯。图3（e）～（f）为10%GO/CNT 的复合材料，从图中可以看出，碳纳米管的分散和石墨烯的分散都分散得很均匀，证明了其与PA6 具有很好的亲和性，也有利于其塞贝克系数的提高。

2.2 塞贝克系数（Seebeck）分析讨论

圆形样品塞贝克系数测试：电流从0.5A 开始，以0.1A 的增长量依次不断进行递增，一直到0.9A 为测试条件，一共测量五组，在不同测试条件下，测试不相同圆片复合材料的塞贝克系数。测试的结果如下：用公式S=E/ΔT，计算样品的塞贝克系数，在公式中，E代表样品两端电压，S 的意思是塞贝克系数，ΔT 的意思为温度差，μV/K 代表塞贝克系数的单位。计算样品的塞贝克系数平均值，绘制表格，如表2 所示。

表2 不同成分以及掺杂比复合材料样品的塞贝克系数

根据表3 数据，研究将实验样品的塞贝克系数绘制成曲线图如图4 所示（PA6 样品的赛贝克系数为0.02μV/K）。

图4 不同成分以及掺杂比复合材料的塞贝克系数变化示意图

表3 不同成分以及掺杂比复合材料样品的电阻值

如图4 所示，变化较小的为2%CNT～10%CNT的塞贝克系数，另外还有PA6 的值相比变化相对较小，PA6 的塞贝克系数值仅从0.02μV/K 上升到了0.06μV/K。2%GO～10%GO 的塞贝克系数值随着添加比例的提高呈现上升趋势，最大高达0.44μV/K，比PA6 的数值高0.42。该处峰值出现在含量为6%的氧化石墨烯处，这可能是由于氧化石墨烯的加入量较大、在甲酸中超声处理没有分散以及注塑过程堆叠。添加比例提高，2%GO/CNT～10%GO/CNT 的塞贝克系数值呈现上升，最大高达0.60μV/K，塞贝克系数提高了0.58 在数值。2%GO/CNT～10%GO/CNT 的塞贝克系数值，在总体上略优于2%GO～10%GO 的塞贝克系数值的。塞贝克系数值最小的是2%CNT～10%CNT 的，并且GO/CNT 样品中碳纳米管氧化石墨烯比值为3：1。由此我们可以认为，碳纳米管以及氧化石墨烯的协同作用对复合材料热电性能的提高是很有利的，会明显优于碳纳米管复合材料的单组分情况，也会明显优于氧化石墨烯复合材料在单组分的时候。

2.3 电导率分析测试

使用四点探针测试仪，对圆片形状的样品进行电导率测试。其中，圆片状样品的厚度通过厚度仪进行测试，每个圆片状样品至少测试5 个不同位置厚度，并计算出平均值输入到四点探针测试仪中。四点探针测试仪中薄片样品电阻率（ρ）和电导率（σ）计算公式如下：

其中，探针针距2 mm 时，C=1.256。G 是样品厚度修正函数，D 是样品形状和测量位置的修正函数。每一个圆片状样品，至少需要测试5 个不同位置处的电阻值，并且计算得出电导率平均值作为该复合材料的电导率。四点探针测试仪器采用较大接触面的探针以减少接触不良，测试结果如表3 所示。

通过表3 实验样品的电阻测试可以看出，碳纳米管/PA6 复合材料的电阻最低，其塞贝克系数也较低，这是因为电阻过低导致相同电流下的电压差缩小，电流传导效果较好，但这明显不利于实验样品的塞贝克效应。相比碳纳米管，加入氧化石墨烯的实验样品电阻较高（10% 即超出量程）且塞贝克系数也较好，这说明氧化石墨烯具有更佳的塞贝克性能，但电流传导的效果不好。而碳管与氧化石墨烯均添加的复合材料结合了碳纳米管的优秀电传导性能以及氧化石墨烯优秀的塞贝克效应，故热电性能较好。另外，碳材料含量较低的复合材料塞贝克效应一般都较差，这应该是由于较低的碳材料掺杂比无法形成有效的导电网络，电流无法传导，不能体现出热电效应。

3 结论

在本实验当中，通过利用溶液共混的方法，配合使用注塑机，制成了不同含量的氧化石墨烯/聚酰胺6、碳纳米管/聚酰胺6、碳纳米管/氧化石墨烯/聚酰胺6 三种复合材料圆片形状的样品。圆形样品照片和SEM 都可以清晰表明样品表面大体上很均一。在聚酰胺6 的基体当中，分散性较好的要属氧化石墨烯以及碳纳米管。对比不同组分圆形样品材料塞贝克系数表征发现，碳纳米管/氧化石墨烯的协同作用可以提升材料的热电性，结果优于单组分复合材料。