炼油装置碱液设备和管线的腐蚀

郭 雷

（中石化（天津）石油化工有限公司炼油部，天津 300270）

0 引言

石化行业的炼油装置在生产中经常用到NaOH碱液（本文简称碱液），其主要用于中和作用和脱硫脱酸等环节，如通过碱中和酸性气酸性水中的酸性物质，减少酸性物质腐蚀，或吸收产品中的硫化物等杂质实现脱硫净化产品的目的。但碱液因其腐蚀特性，加上老装置开工运行时间长，碱液系统的腐蚀泄漏问题更是频繁出现，严重威胁到现场安全和装置的长周期运行。

1 碱液储罐腐蚀

脱硫装置碱液储罐建于2008年，2016年开始发现罐接管脚焊缝、人孔焊缝经常有白色碱液渗出（如图1所示），很快几乎所有焊缝逐渐都出现泄漏，清理检查表面看不到明显裂纹，但随即又很快有白色碱液渗出，说明焊缝内部已有微小裂纹存在。2020年大修中对碱储罐进行了更新。油品车间碱液储罐建于1996年，也因渗漏问题于2014年进行了更新。

图1 某装置碱液储罐人孔焊缝碱液渗漏

1.1 碱储罐内部附件腐蚀

油品车间碱储罐清罐检修中发现，罐内加热床管线外表面出现很多凹坑状腐蚀，腐蚀坑深1mm左右，最大直径5mm，无规律分布在外表面，加热床材质20#钢，1.0MPa蒸汽作为加热热源。

1.2 碱液管道腐蚀

油品车间储运系统和脱硫装置中的碱液管道，使用多年经常出现泄漏问题，都发生在焊缝及热影响区，腐蚀问题都是裂纹，作临时打卡子处理，利用大修机会对所有管道进行了更新，材质由原来的20#碳钢升级为304不锈钢。

2 腐蚀机理

2.1 NaOH碱液的腐蚀机理

NaOH的水溶液是一种强碱，碳钢在NaOH溶液中反应的阳极过程为：

金属表面钝化或生成难溶的氧化物Fe3O4，正常情况下，碱液对碳钢腐蚀率一般不超过0.2mm/a，因为在碱的溶液中，氧电极电位，氢电极电位比在酸介质中更负，腐蚀电池推动力小[1]。

但是在设备和管道存在局部较大拉伸应力的情况下，容易造成碳钢局部表面Fe3O4保护膜被破坏，或因NaOH在金属表面裂纹中富集使Fe3O4钝化膜被溶解，形成电化学腐蚀。裂纹的尖端区域成为阳极，而裂纹周围的保护层成为阴极，加上拉伸应力的作用，使裂纹迅速扩展导致断裂[2]。另外在电化学阳极过程中产生的氢原子会渗入裂纹缺陷内，加速裂纹产生。

2.2 碱脆发生条件

通过SH/T 3096-2012《高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则》中的碳钢在碱液中发生碱脆的碱液温度与浓度极限图（如图2所示），碱液在碳钢中发生碱脆的碱液浓度与操作温度存在反比关系，随着浓度的上升腐蚀开裂温度会下降。碱浓度和温度落在区域A中，碳钢材料不需热处理也不存在碱腐蚀风险，但使用含污染物的碱（特别是受硫化物污染）也要考虑热应力释放；落在区域B中，采用碳钢的设备管线应进行热处理；落在区域C中的情况，不考虑采用碳钢材料，应采用镍基合金或更高。如碱液浓度低于5wt%也可不考虑腐蚀问题。

图2 碳钢在碱液中使用温度与浓度极限

对于不同材质在碱液中的抗碱脆性能，通过碳钢和不锈钢碱脆破裂 浓度与温度关系的对比曲线（如图3所示）可以得到结论，相同浓度的碱液，不锈钢材料发生碱脆破裂的温度要比碳钢高很多，也就是说不锈钢材料对碱脆的敏感性明显比碳钢要低。

图3 碳钢和不锈钢碱脆破裂浓度与温度的关系[2]

从以上分析中可以得到碳钢在碱液中发生碱脆的影响因素：

（1） 较高的浓度：一般来说碳钢在碱液浓度大于5wt%的情况下都有发生碱脆的可能，因此浓度是碱脆发生的基本条件，浓度越高发生碱脆开裂的温度越低，即开裂的可能性越大。但还要特别注意在同一工况下，不同部位是否有碱液浓缩的可能，这样会造成碱液局部浓缩效应而发生碱脆；

（2） 较高的温度：碳钢管线在碱液中发生碱脆的最低温度是46℃，随着温度的升高，发生碱脆所需的碱液浓度降低，碱脆的敏感性越强；

（3） 拉伸应力的存在。拉伸应力存在的范围比较广，可能是外载荷引起的应力，包括重载、热应力或其他来源，也可能是施工安装中的残余应力，如焊接、弯曲、成型等。同时拉伸应力是否均匀是碱脆发生的更重要的因素，因为不均匀的局部拉伸应力破坏力更大；

（4）材质因素：根据碳钢和不锈钢碱脆破裂浓度与温度的关系曲线可以明显看出，在相同的环境条件下，不同材质碱脆发生的敏感条件是不同的。

2.3 炼油装置碱液的腐蚀原因

对本文所述炼油装置出现的碱液设备管线腐蚀问题分析，其介质碱液浓度30%左右，达到碱脆发生的浓度基本条件。生产正常操作温度为40℃，虽然温度不够碱脆发生，但为防止碱液结晶，所有碱液储罐和管线都设计有1.0MPa蒸汽伴热，因此局部温度肯定会超高，这也为管线发生碱脆失效创造了温度条件。设备管道材质为碳钢，施工中未进行焊后热处理，焊接残余应力未得到消除，局部伴热温度高也存在热应力，在长时间使用后，管线发生碱脆失效就在所难免了。

加热床表面的坑蚀问题，是因为加热介质为1.0MPa蒸汽，温度可以达到200℃，会造成加热床表面与碱液接触部位局部温度超过沸点，形成沸腾气泡，在气泡破裂过程中，破坏了碱与碳钢金属表面形成氢氧化物或氧化物的钝化膜，金属与碱反应还会生成新的钝化膜，但会继续遭到破坏，如此反复形成局部坑蚀问题。

3 降低管道腐蚀发生的措施

通过腐蚀原因分析，我们可以从腐蚀机理腐蚀因素中找到控制碱腐蚀的条件。

3.1 温度控制

降低碱液温度到40℃以下是比较安全的，也要注意不能出现局部过热超温。蒸汽的伴热可以改为低温热媒水伴热，或采用电伴热准确控制好温度。如果条件不具备可以在蒸汽伴热管线与主管线之间采取适当隔热措施，只要保证氢氧化钠的结晶温度15～25℃以上就可以满足生产需要。

3.2 提高焊接质量

焊接质量缺陷容易产生局部碱液富集浓缩，因此焊接施工中要加强焊接质量的检查控制，减少焊缝表面缺陷。特别是小接管焊缝的施工要特别注意，应从组对、焊接严把质量，确保焊接后的根部焊缝质量。在焊接工艺上尽量采用氩弧焊打底，这样可减少焊缝内侧缺陷，更有效避免碱液富集浓缩的可能。

3.3 消除应力

对可能发生碱脆的碳钢设备管线，必须在焊接后进行焊后热处理来消除焊接残余应力，热处理的温度 635±14℃，保温时间以每英寸厚一个小时，且不少于一个小时。在管道配管施工中，要按先后工序科学施工，不要强行组对，确保无应力安装，与机泵等设备对口安装全部完成后，还要进行二次解口检查，确保彻底消除安装过程中的应力。

3.4 材质选用

根据前文分析碱脆发生的条件可以看到，不同材质设备管线发生碱脆的敏感性是不一样的，如不锈钢材质要比碳钢材质低很多，而镍基合金材料能应用到碱液浓度和温度更高的环境，所以在容易产生碱脆的设备管线选材时，可以根据介质条件选择更适合的材料。

3.5 涂层防腐

涂料可用于阻遏碱脆，但要结合工艺操作进行选择，注意压力和蒸汽吹扫等的合适涂料，且一旦脱落不会对生产造成影响。

3.6 其它需注意的问题

碱环境的设备与管线修补或修复焊接，还要注意以下问题：

（1）焊缝及邻近的表面应该彻底去除氧化物和碱溶液，再进行焊接；

（2）如果设备原设计进行热应力消除，修补或修复焊缝后也要作应力消除；

（3）旧碱液管线在线焊接有立即开裂的重大风险，要退出介质或先采取带压封堵方法临时处理。

4 结语

炼油装置碱液的腐蚀问题应得到重视，从设计源头考虑尽可能采取消除碱腐蚀特别是碱脆的措施，可以从温度、材质上加以改进，施工中加强焊接质量和减少应力产生，有利于做好腐蚀控制效果，从而保障设备管道长周期安全运行。