丙烯磺酸钠产品中关键组分的测定

李艳荣

中国石化南京化工研究院有限公司，江苏 南京 210048

丙烯磺酸钠是一种极为重要的化合物，被广泛用于腈纶单体、电镀光亮剂和建筑用水泥减水剂等产品生产。从市场了解的情况和收集到的产品质量数据来看，大多数厂家丙烯磺酸钠质量分数指标都在90.0%以上。另外，氯化物、亚硫酸盐的含量（质量分数）也是控制丙烯磺酸钠产品质量的关键指标。

紫外分光光度法［1］、碘酊法［2］可以用来测定不饱和双键。李格丽等［3］应用高效液相色谱法测定甲基丙烯磺酸钠的含量。高丕英等［4］用库仑法测定腈纶聚合原料混合液中甲基丙烯磺酸钠的含量。另外，红外光谱仪也可以用于双键、磺酸基的测定，但主要被用于定性分析，定量分析有很多局限性。但是，这些方法有的偏重于低含量物质的测定，有的又需要配备特定的仪器才能测定，不宜推广。综上，这些方法并不适用于工业丙烯磺酸钠含量的测定。

氯化物的测定方法有多种，如比浊法［5］、离子色谱法［6］、银量法和电位滴定法等。比浊法、离子色谱法都适用于样品中微量氯化物的测定，不过丙烯磺酸钠自身的大量盐类对仪器（如离子色谱柱）也有影响；电位滴定法［7］存在重现性差、准确度低等缺点，且氯化银电极制造困难、价格昂贵。

目前，银量法仍然是工厂测定常量氯化物的有效方法。银量法根据所用指示剂不同，分为莫尔法、费尔哈德法和法扬司法这3种［8］。费尔哈德法步骤烦琐，终点判断干扰多。法扬司法是以吸附指示剂指示终点的，吸附指示剂是一类有机染料，在溶液中能被胶体沉淀表面吸附而发生结构的改变，从而引起颜色的变化，而且体系中存在的丙烯磺酸钠的磺酸基可能对该类指示剂有干扰，所以测定时会没有终点突变。莫尔法是以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中用硝酸银标准溶液滴定直接测定氯化物的方法，在本产品生产体系中简便可行、易于操作。因此，本文拟采用莫尔法测定工业丙烯磺酸钠产品中的氯化物。

亚硫酸盐的测定方法主要包括高效液相色谱法［9］、离子色谱法［10］和库伦法［11］等，还有传统的分光光度计比色法和碘量法。高效液相色谱法、离子色谱法和库伦法等方法大多具有较好的选择性和较高的灵敏度，但费时或需要复杂的仪器，因而不适于工业分析；分光光度测定方法包括盐酸副玫瑰苯胺法［12］、孔雀绿法［13］和盐酸品红法［14］等，这些方法均存在局限性，如检测时间长、要使用四氯汞钠有毒试剂、试剂加入量苛刻等。碘量法步骤少且方便快捷，是工业生产首选的方法。

综上可知，目前还没有成熟的测定丙烯磺酸钠工业产品中关键组分质量分数的方法，本文拟用溴加成法测定丙烯磺酸钠含量，莫尔法测定氯化物含量，碘量法测定亚硫酸盐含量，再分别考察反应时间、温度和试剂用量等试验条件，以期为企业测定产品中的丙烯磺酸钠关键组分提供参考。

1 试验部分

1.1 主要试剂

水为GB/T 6682—2008 规定的三级水；盐酸溶液，盐酸和水体积比为1∶1；KI溶液，200 g/L，用时现配；淀粉指示液，10 g/L。

溴标准滴定溶液c（1/2Br2）=0.1 mol/L；硫代硫酸钠标准滴定溶液c（Na2S2O3）=0.1 mol/L；硝酸银标准滴定溶液c（AgNO3）=0.1 mol/L；碘标准滴定溶液c（1/2I2）=0.1 mol/L，c（1/2I2）=0.01 mol/L 的碘标准滴定溶液（用前溶液稀释配制）。所有溶液按照GB/T 601—2016要求的方法配制。

铬酸钾指示剂（50 g/L）：称取5 g 铬酸钾溶于少量水中，滴加硝酸银溶液至红色不褪，混匀。放置过夜后再过滤，将滤液用水稀释至100 mL。

以上试剂均为分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 测定原理

丙烯磺酸钠含双键，卤素与双键的亲电加成反应是烯烃特有的性质。一般烯烃与卤素的加成反应主要是氯和溴。氯往往需要加入催化剂来缓和反应的程度，溴与双键的加成反应则广泛用于检验碳碳不饱和键化合物［15］。

在盐酸溶液中，溴与丙烯磺酸钠的双键发生加成反应，过量的溴标准滴定溶液与加入的KI反应析出等量的碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液反滴定。具体反应见式（1）～（4）。

在中性或碱性溶液中（最佳pH 为6.5～10.5），以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准滴定溶液直接测定氯化物。

在近中性或微酸性溶液中，亚硫酸盐与碘标准溶液反应，以淀粉为指示液，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定过量的碘，从而计算出产品中亚硫酸盐的质量分数。具体反应见式（5）～（6）。

1.3 试验方法

1.3.1 丙烯磺酸钠质量分数的测定

精准称取2.5 g 丙烯磺酸钠，精确至0.000 1 g，置于150 mL 烧杯中，加少量水溶解，然后移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

精确移取25.00 mL 试液，置于500 mL 碘量瓶中，准确加入50.00 mL 溴标准滴定溶液，盖上瓶塞，沿瓶口缝隙缓缓加入10 mL 盐酸溶液，以少量的KI 溶液封口，摇匀，暗处放置30 min，放置温度应保持在20～25 ℃，使之反应完全。然后，轻轻转动瓶塞，沿瓶口缝隙再渗入KI溶液15 mL，水封瓶口，轻轻摇匀，再于暗处放置5 min，用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液显微黄色，加入淀粉指示液2 mL，继续滴定至无色即为终点。同时做空白试验。

丙烯磺酸钠质量分数按式（7）计算。

式中：w1为丙烯磺酸钠质量分数，%；V01为空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V1为正常试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；c1为硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；m1为分取试料的质量，g；M1为丙烯磺酸钠的摩尔质量，g/mol，M1（1/2C3H5SO3Na）=72.06。

1.3.2 氯化物质量分数的测定

精确移取上述试液50.00 mL，置于250 mL 锥形瓶中，用水稀释至约100 mL，加铬酸钾指示剂2 mL，用硝酸银标准滴定溶液滴定至溶液显砖红色为终点。同时做空白试验。

氯化物（以NaCl计）质量分数按式（8）计算。

式中：w2为氯化物（以NaCl 计）的质量分数，%；V2为正常试验消耗硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；V02为空白试验消耗硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；c2为硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L；M2为氯化钠的摩尔质量，g/mol，具体取值为58.44；m2为分取试料的质量，g。

1.3.3 亚硫酸盐的测定

精确称取2.5 g 亚硫酸盐，精确至0.000 1 g，置于已准确加入25.00 mL 碘标准滴定溶液0.01 mol/L 的250 mL 碘量瓶中，以少量水冲洗瓶口，然后盖紧瓶塞，水封于暗处5 min。

加入2 mL 盐酸溶液，混匀，用硫代硫酸钠标准滴定溶液（0.01 mol/L）滴定至溶液显淡黄色，加入淀粉指示液2 mL，继续滴定至无色为终点。同时做空白试验。

亚硫酸盐（以Na2SO3计）质量分数按式（9）计算。式中：w3为亚硫酸盐（以Na2SO3计）的质量分数，%；V03为空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V3为正常试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；c3为硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度， mol/L；M3为亚硫酸钠的摩尔质量，g/mol，具体取值为63.02；m3为分取试料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对丙烯磺酸钠加成反应的影响

丙烯磺酸钠的测定是利用溴与烯烃双键的特征反应，溴与烯烃双键的加成反应速度取决于烯烃π 键上电子云密度。为考察加成反应控制时间，进行丙烯磺酸钠加成反应放置时间试验，结果如图1所示。

图1 反应时间对丙烯磺酸钠加成反应的影响

图中数据均是3 次以上试验结果的平均值。由图1 可知：丙烯磺酸钠与溴加成反应在30 min后，结果趋于稳定，此时测得丙烯磺酸钠质量分数为95.78%；当反应时间为40 min 时，结果为95.73%，略有降低，说明经30 min 后反应完全。因此，较佳的加成反应控制时间为30 min。

2.2 反应温度对丙烯磺酸钠加成反应的影响

丙烯磺酸钠与溴发生加成反应，首先要C＝C双键发生断裂，π 键的键能较低，它容易通过在双键碳原子上加两个原子或原子团而转变为σ键，所以有必要考察反应温度对丙烯磺酸钠质量分数测定的影响，结果如图2所示。

由图2 可知：反应温度对丙烯磺酸钠和溴的加成反应有一定的影响。当环境温度低于20 ℃时，测得的丙烯磺酸钠质量分数明显偏低，当反应温度为15 ℃时，只有85.3%，说明在较低温度下溴与丙烯磺酸钠中双键反应不完全；当反应温度为20～25 ℃时，反应的结果相对稳定；如果温度继续升高，测得值有减小趋势，这可能与淀粉指示液在较高温度下灵敏度降低有关［2］。因此，比较适宜的加成反应温度为20～25 ℃。

2.3 反应酸度对丙烯磺酸钠加成反应的影响

因为溴和丙烯磺酸钠的反应需要在盐酸存在的条件下进行，所以有必要考察盐酸的加入量对反应结果的影响，结果如图3所示。

图3 盐酸加入量对丙烯磺酸钠加成反应的影响

由图3 可知：当盐酸溶液加入量小于3 mL时，不能激发丙烯磺酸钠的加成反应；当盐酸溶液加入量在5 mL 以上，反应可以顺利进行。这时虽然溶液中酸度较高，但是没有出现硫代硫酸钠分解的现象［16］。同时，考虑不同样品的差异性，保证反应充分，并抑制亚硫酸盐对测定丙烯磺酸钠质量分数的影响，因此，将盐酸溶液加入量控制为10 mL。

2.4 亚硫酸盐对丙烯磺酸钠测定结果的影响

为考察亚硫酸盐对溴加成法测定丙烯磺酸钠质量分数是否有干扰，在已知丙烯磺酸钠质量的样品中加入不同质量亚硫酸盐，测定丙烯磺酸钠质量的变化，结果如表1所示。

表1 亚硫酸盐对丙烯磺酸钠测定结果的影响

由表1 可知：在强酸性条件下，亚硫酸盐对溴加成法测定丙烯磺酸钠质量分数并没有影响。

2.5 指示剂加入量对氯化物测定结果的影响

需要注意的是，莫尔法是利用分级沉淀原理，所以指示剂铬酸钾用量直接影响终点误差。若用量过高，则终点提前；而用量过低，则终点推迟。经试验发现，加入50 g/L铬酸钾指示剂2 mL，终点误差小。但是仍然要做空白试验进行校正，结果见表2所示。

表2 指示剂加入量对氯化物测定结果的影响

由表2 可知：指示剂的加入量对测定工业丙烯磺酸钠样品中的氯化物质量分数有明显的影响。基于判定终点敏锐程度，且测量误差较小，加入50 g/L 铬酸钾指示剂2 mL 就可以满足工业需求。

2.6 溶液体积对亚硫酸盐测定结果的影响

在测定亚硫酸盐时发现，溶液体积的差异会使测定值不够稳定，因此考察不同体积的亚硫酸盐溶液对测定结果的影响，结果如表3所示。

表3 溶液体积对亚硫酸盐测定结果的影响

由表3 可知：溶液体积对亚硫酸盐质量分数的测定是有影响的。这可能与溶液酸度或水中溶解的微量氧和CO2以及微生物有关。所以，在测定工业丙烯磺酸钠样品中亚硫酸盐质量分数时控制测定体系的体积在30 mL是可行的。

2.7 不同测试方法对氯化物测定结果的影响

将工业丙烯磺酸钠样品溶解、稀释后，预先通过离子色谱SPE（H）柱后，再用离子色谱法进行测定，结果如表4所示。

表4 不同测试方法对氯化物测定结果的影响

由表4 可知：离子色谱法和莫尔法测得的结果基本吻合。

2.8 回收率试验

2.8.1 丙烯磺酸钠回收率试验

为了验证溴加成法是否适宜用来测定丙烯磺酸钠产品中丙烯磺酸钠的质量分数，分别取一定量的样品溶液并加入不同质量的丙烯磺酸钠优级纯试剂，用溴加成法进行回收率测定，结果如表5所示。

表5 丙烯磺酸钠回收率试验结果

由表5 可知：测得丙烯磺酸钠的回收率为98.5%～101.6%，该方法完全适用于工业生产。

2.8.2 氯化物回收率试验

为了验证莫尔法是否适宜用来测定丙烯磺酸钠产品中氯化物的质量分数，分别取一定量的样品溶液并加入不同质量的氯化物标准溶液，用莫尔法进行回收率测定，结果如表6所示。

表6 氯化物（NaCl)回收率试验结果

由表6 可知：测得工业丙烯磺酸钠中氯化物的回收率为97.3%～100.6%，回收率结果良好。

2.8.3 亚硫酸盐回收率试验

为了验证碘量法是否适宜用来测定丙烯磺酸钠产品中亚硫酸盐的质量分数，分别取一定量的样品溶液并加入不同质量的亚硫酸盐标准溶液，用碘量法进行回收率测定，结果如表7所示。

表7 亚硫酸盐（Na2SO3)回收率试验结果

由表7 可知：测得工业丙烯磺酸钠中亚硫酸盐的回收率为98.2%～101.0%，回收率结果良好。

2.9 精密度试验

2.9.1 丙烯磺酸钠精密度试验

对工业丙烯磺酸钠样品按照文中的溴加成-间接碘量法进行精密度试验，结果如表8所示。

表8 丙烯磺酸钠精密度试验结果

由表8 可知：实验测得的最大允许差不大于0.37%。同时，考虑工业丙烯磺酸钠实际情况，将试验数据适当放宽，拟定2 次平行测定结果的绝对差值应不大于0.40%。

2.9.2 氯化物精密度试验

对丙烯磺酸钠样品按照文中的莫尔法进行精密度试验，结果如表9所示。

表9 氯化物（NaCl)精密度试验结果

由表9 可知：实验测得的最大允许差不大于0.04%。同时，考虑工业丙烯磺酸钠实际情况，将试验数据适当放宽，拟定2 次平行测定结果的绝对差值应不大于0.05%。

2.9.3 亚硫酸盐精密度试验

对丙烯磺酸钠样品按照碘量法进行精密度试验，结果如表10所示。

表10 亚硫酸盐（Na2SO3)精密度试验结果

由表10 可知：试验测得的最大允许差不大于0.02%。同时，考虑工业丙烯磺酸钠实际情况，将试验数据适当放宽，拟定2 次平行测定结果的绝对差值应不大于0.03%。

对表8～10 中的结果采用可靠性较高的格拉布斯准则检验，在置信度95%的情况下，每组数据的最大与最小值的均值小于临界值2.03，判断数据有效，予以保留。

3 结论

本文详细分析并验证了测定丙烯磺酸钠产品中关键组分质量分数的溴加成法、莫尔法及碘量法。经试验得出丙烯磺酸钠的加标回收率为98.5%～101.6%，氯化物的加标回收率为97.3%～100.6%，亚硫酸盐加标回收率为98.0%～101.0%。平行测定丙烯磺酸钠质量分数最大允许差不大于0.40%，氯化物不大于0.05%，亚硫酸盐不大于0.03%。可见，本文所用方法具有灵敏度高、选择性好、精密度和准确度较高等特点，可以满足工业丙烯磺酸钠产品关键组分质量分数的测定。