高含硫天然气净化装置清洗体系的研制与应用

刘长松，杜永慧，裴 欣，刘 晶，王 平，母建民

1.中国石化中原油田普光分公司，四川 达州 635002；2.中国石化中原油田分公司石油工程技术研究院，河南 濮阳 457001

由于高含硫天然气净化装置处理的天然气含硫组分较高（H2S 体积分数大于2%），导致不同净化处理单元会因设备腐蚀产生大量的FeS。如，普光天然气净化厂处理装置易于形成和积聚FeS的部位为胺液回收罐、硫冷器、硫磺冷却器、酸性水回收罐及酸性水缓冲罐等［1］。在装置检修期间，空气进入后与FeS 发生强烈的氧化还原反应并放出大量的热，易引发火灾和爆炸事故［2-4］。此外，工艺物料中的H2S、SO2和硫醇等有毒有害物质扩散，会造成严重的人身伤害和环境污染。为此，高含硫天然气净化装置在检修前需采取清洗措施，以清除设备和管道上的FeS和H2S等有害物质，保证净化装置的正常运行。

目前，石油化工领域清除FeS和H2S的常用方法主要有蒸汽吹扫、酸洗、碱洗和多级氧化剂清洗等，但这些方法存在清洗效果有限、清洗废液中含有锰铬等重金属离子、成本较高等问题［5-7］。

针对普光天然气净化厂处理装置及目前清洗体系出现的相关问题，开发高含硫天然气净化装置的清洗体系，该体系由主剂、氧化助剂、螯合助剂、渗透助剂与分散助剂组成，以FeS 转化率、H2S吸收率为指标，考察清洗体系的构成对清洗效果的影响，并在普光天然气净化厂开展了现场试验，以期为该体系的应用提供基础数据。

1 实验

1.1 主要原料

FeS 粉泥（粉碎至48 μm 左右），山东首化化学有限公司；抗坏血酸、1，10-菲啰啉、乙酸钠、NaOH、乙酸、无水乙醇、次氯酸钠、盐酸、氧化剂F、高铁酸钾、四羟甲基硫酸磷、柠檬酸、乙二胺四甲叉膦酸、重铬酸钾、次氯酸钠、双氧水和乙二胺四乙酸二钠等，皆为市售分析纯。

1.2 主要设备及仪器

Mettler TOLEDO 电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；GENESYS 10 Series Spectrophotometers 分光光度计，深圳市深赛科学仪器有限公司；DF-101 型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义予华仪器有限责任公司；烘箱，上海精密仪器仪表有限公司；恒温水浴，西安联星试验仪器有限公司；300目筛子，南京中湖科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 FeS转化率测定

精确称取5 g 粉碎的FeS 粉末，加入1.25 mL水搅拌成泥状，加入清洗剂100 mL，混合均匀后常温静置反应8 h 后过滤，称取滤渣0.1 g，加入1∶1 的盐酸，加热使粉状物完全溶解，冷却后转移至1 000 mL 的容量瓶中，并加蒸馏水至刻度。分别取2 份盐酸溶解的滤渣试液各5 mL，参照标准《GB/T 3049—2006 铁含量测定的通用方法1，10 菲啰啉分光光度法》测定试液中的总铁与Fe2+含量，按式（1）计算FeS 转化率。每项实验均进行3组平行实验。

式中：Y为FeS 的转化率，%；ρFe为试液中总铁质量浓度，mg/L；ρFe（Ⅱ）为试液中Fe2+质量浓度，mg/L。

1.3.2 H2S吸收率测定

H2S 吸收测定装置如图1 所示［8-9］。实验的具体步骤如下：清洗剂吸收瓶中加入化学清洗剂，碱液吸收瓶中加入质量分数10%的NaOH溶液。将FeS 固体加入启普发生器中，在球形漏斗中缓慢加入1∶1 盐酸，与反应固块接触，产生气体，待无气体逸出后，关闭导气管上的旋塞。采用气体测硫管分别测定H2S 发生装置、清洗剂吸收瓶和碱液吸收瓶中的H2S 浓度，按式（2）计算清洗剂的H2S 吸收率。每项实验均进行3 组平行实验。

1—启普发生器；2—调温电炉；3—缓冲瓶；4—清洗剂吸收瓶；5—碱液吸收瓶图1 H2S吸收测定装置

式中：R为H2S 吸收率，%；ρ0为H2S 发生装置中的H2S 质量浓度，mg/L；ρ1为清洗剂吸收瓶中的H2S质量浓度，mg/L；ρ2为碱液吸收瓶中的H2S 质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

为达到较好的清洗效果，高含硫天然气净化装置清洗体系主要由主剂与氧化、螯合、分散和渗透等助剂组成。主剂的作用是将FeS 氧化分解，将Fe2+转化为Fe3+，同时吸收H2S，且反应后不产生锰铬等重金属离子。助剂的筛选要确保无毒害、污染小，其中，氧化助剂辅助主剂进一步提高FeS去除能力；螯合助剂能将氧化生成的Fe3+螯合生成可溶于水的螯合物［10］，以促进FeS 持续地氧化分解；分散助剂的作用是将反应后的产物均匀分散，防止沉降于装置中［11］；渗透助剂能够降低表面张力，具有湿润、渗透使清洗体系更易进入污垢内部的作用。

2.1 化学清洗体系主剂的筛选及浓度优化

2.1.1 化学清洗体系主剂的筛选

将20 g/L的氧化剂F、高铁酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠和双氧水各100 mL，分别加入5 g FeS粉泥后混合均匀，反应8 h 后过滤烘干，测定FeS 转化率，结果见表1。

表1 不同主剂对FeS转化率的影响

由表1 可知：氧化剂F 的FeS 转化率最高，达到64.81%。因此，确定清洗体系的主剂为氧化剂F。

2.1.2 化学清洗体系主剂的浓度优化

配制不同浓度的氧化剂F 溶液，分别与FeS粉泥混合反应，测定FeS转化率，结果见图2。

图2 氧化剂F浓度对FeS转化率的影响

由图2 可知：当氧化剂F 浓度增加时，FeS 转化率也随之增大；但当其质量浓度超过2 g/L 时，FeS 转化率上升趋势变缓。综合考虑成本因素，主剂氧化剂F的质量浓度确定为2～5 g/L。

2.2 化学清洗体系助剂的筛选及浓度优化

2.2.1 氧化助剂的筛选及浓度优化

配制5 g/L 的氧化剂F 溶液，分别向其中加入1 g/L 的氧化助剂高铁酸钾、次氯酸钠、氯酸钾和过硫酸钠，观察溶液的配伍性，将配伍性好的溶液分别与FeS 粉泥混合反应，测定FeS 转化率，结果见表2。

表2 不同氧化助剂与主剂的配伍性及其对FeS转化率的影响

由表2 可知：主剂氧化剂F 与次氯酸钠、过硫酸钠的配伍性较好，而且加入过硫酸钠后的FeS转化率较高，为75.23%。因此确定氧化助剂为过硫酸钠。

配制质量浓度为5 g/L 的氧化剂F 溶液，分别加入不同浓度的过硫酸钠，与FeS 粉泥混合反应，测定FeS 转化率，优化氧化助剂的用量，结果见图3。

图3 过硫酸钠浓度对FeS转化率的影响

由图3 可知：当过硫酸钠质量浓度大于1 g/L时，FeS 转化率上升趋势变缓。因此确定过硫酸钠质量浓度为1～2 g/L。

2.2.2 螯合助剂的筛选及浓度优化

配制5 g/L 氧化剂F、1 g/L 过硫酸钠混合溶液，分别向其中加入质量浓度为1 g/L 的螯合助剂四羟甲基硫酸磷、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四甲叉膦酸，观察溶液的配伍性，将配伍性好的溶液分别与FeS 粉泥混合反应，测定FeS 转化率，结果见表3。

表3 不同螯合助剂与主剂、氧化助剂的配伍性及其对FeS转化率的影响

由表3 可知：乙二胺四甲叉膦酸与主剂、氧化助剂的配伍性较好，且加入该剂后的FeS 转化率增至86.58%。因此确定螯合助剂为乙二胺四甲叉膦酸。

按上述配方配制溶液，分别加入不同浓度的乙二胺四甲叉膦酸，与FeS 粉泥混合反应，测定FeS转化率，优化螯合剂的用量，结果见图4。

图4 乙二胺四甲叉膦酸浓度对FeS转化率的影响

由图4 可知：当乙二胺四甲叉膦酸的质量浓度大于0.1 g/L 时，FeS 转化率上升趋势变缓。因此，确定乙二胺四甲叉膦酸质量浓度为0.1～0.2 g/L。

2.2.3 分散助剂的筛选及浓度优化

配制5 g/L 氧化剂F、1 g/L 过硫酸钠、0.1 g/L乙二胺四甲叉膦酸混合溶液，分别向其中加入1 g/L 的烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚山梨醇酯80（吐温80）、NaH2PO4、分散助剂D、六偏磷酸钠，观察溶液的配伍性以及加入分散助剂60 min后清洗剂溶液的分散性，结果见表4。

表4 不同分散助剂与主剂、氧化助剂、螯合助剂的配伍性及分散性能评价

由表4 可知：OP-10、NaH2PO4、分散助剂D 与主剂及氧化助剂、螯合助剂的配伍性较好，特别是60 min 后加入分散助剂D 的溶液分散性仍然较好。因此，确定采用分散助剂D 为体系的分散助剂。

按上述配方配制溶液，加入不同浓度的分散助剂D，与FeS 粉泥反应后测定FeS 转化率，优化分散助剂的用量，结果见图5。

图5 分散助剂D浓度对FeS转化率的影响

由图5 可知：随着分散助剂D 浓度的增加，FeS 转化率随之降低，当分散助剂D 质量浓度为0.15～0.20 g/L 时，FeS 转化率降低趋势较缓，且在此浓度范围分散助剂仍能保持一定的分散性。为此，确定分散助剂D的质量浓度为0.15～0.20 g/L。

2.2.4 渗透助剂的筛选及浓度优化

配制5 g/L 氧化剂F、1 g/L 过硫酸钠、0.1 g/L乙二胺四甲叉膦酸和0.15 g/L 分散助剂混合溶液，分别加入1 g/L 的渗透助剂脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、K2SO4和Na2SO4，观察溶液的配伍性，将配伍性好的溶液分别与FeS粉泥混合反应，测定FeS转化率，结果见表5。

表5 不同渗透助剂与主剂、氧化助剂、螯合助剂、分散助剂的配伍性及其对FeS转化率的影响

由表5 可知：AEO、Na2SO4与主剂及其他助剂的配伍性较好，加入Na2SO4后的FeS 转化率相对较高，为85.86%，为此确定渗透助剂为Na2SO4。

按上述配方配制溶液，分别向其中加入不同浓度的Na2SO4，与FeS 粉泥反应后测定FeS 转化率，优化渗透助剂的用量，结果见图6。

图6 渗透助剂D浓度对FeS转化率的影响

从图6 可知：Na2SO4的加入能够适当增加FeS转化率，当Na2SO4质量浓度大于0.2 g/L时，增加趋势变缓，为此，确定渗透助剂Na2SO4质量浓度为1.0～2.0 g/L。

该清洗体系最终FeS 转化率在85.86%，比现有清洗体系FeS转化率（75%）高10%左右。

2.3 化学清洗体系H2S吸收率评价

在H2S 吸收效果测定装置中加入化学清洗体系及所需药剂，反应停止后分别测定H2S 吸收率，结果见表6。

表6 H2S吸收率评价结果

由表6可知：本研究建立的化学清洗体系H2S吸收率达到95.4%，与现有清洗体系H2S 吸收率（92%）相比，它对H2S吸收效果更好。

3 现场应用

该化学清洗体系于2022 年10 月应用于普光净化厂第五联合装置低压火炬收集罐152-D-708，共注入化学清洗药剂2 t，采用浸泡方式进行清洗，结果见表7。

表7 高含硫天然气净化装置化学清洗体系应用情况

由表7 可知：清洗后开孔检测H2S 为0，温度为20.8 ℃，152-D-708 罐内FeS 的清洗较为彻底，检测清洗后的废液总磷含量为0.24 mg/L（污水排放标准要求≤0.5 mg/L），无锰铬等重金属离子，现场应用取得了较好的效果。与现有清洗剂相比，该化学清洗体系节约成本40%以上。

4 结论

1）清洗体系通过主剂、氧化助剂、渗透助剂与螯合助剂的协同作用，提高了FeS 的转化率，渗透助剂能够辅助主剂与FeS 更充分地反应，分散助剂能够均匀分散反应后的产物，它们的共同作用提高了清洗体系的清洗效果。

2）高含硫天然气净化装置化学清洗体系具有较高的FeS 转化率（85.86%）与良好的H2S 吸收率（95.4%）。

3）现场应用表明，该清洗体系清洗效果良好，废液中总磷含量仅为0.24 mg/L，无锰铬等重金属离子，对环境无毒害、污染小，且成本节约40%以上。