有机硅磺基琥珀酸双酯钠盐的合成及性能研究

孙东阳，陈洪龄

南京工业大学化工学院，江苏 南京 211800

在20世纪40年代，磺基琥珀酸酯盐被研制并广泛使用。磺基琥珀酸双酯钠盐是一种环境友好、生物易降解的阴离子表面活性剂，具有高表面活性，优良的乳化、去污、湿润渗透性能，广泛应用于化妆品、皮革、洗发剂、纺织和造纸等领域［1］。磺基琥珀酸酯盐还有分子结构设计可能性强、原料易得、合成工艺简单和生产成本低等优点［2］。

在实际应用中，磺基琥珀酸双酯盐比其单酯盐具有更好的湿润渗透性［3］。关于磺基琥珀酸酯盐类的合成研究中，多以长碳链脂肪醇、高级脂肪醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚引入马来酸酐中作为疏水端，其中疏水基都为长链烷基，而以有机硅作为疏水基接枝到马来酸酐的很少。王红庄等［2］以马来酸酐为原料与多种同分异构长链脂肪醇进行双酯化再磺化反应制备一系列磺基琥珀酸双酯钠盐，结果发现支链结构的相对直链磺基琥珀酸双酯钠盐更适用于碳数高的油相体系。王泓棣等［4］将月桂酸单乙醇酰胺引入马来酸酐中，通过酯化、酰胺化、磺化反应合成不对称型磺基琥珀酸双酯盐双子表面活性剂，该表面活性剂具有良好的起泡和稳泡性能。刘新亮等［5］以马来酸酐、乙二醇和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO3）为原料，通过二步酯化、磺化反应制备阴非离子型双子表面活性剂，其合成的表面活性剂具有较强的起泡性能。许澎等［6］以马来酸酐、三硅氧烷聚氧乙烯醚和NaHSO3为原料，以三硅氧烷为疏水端，通过酯化和磺化反应得到一种有机硅聚氧乙烯醚琥珀酸单酯二钠盐表面活性剂，其具有表面张力低、润湿渗透性好、发泡能力强及泡沫稳定性好的特点。

笔者以七甲基三硅氧烷（HTLX）、烯丙基缩水甘油醚（AGE）、马来酸酐（MA）、水、NaHSO3为原料，经硅氢加成、环氧开环酯化及磺化反应，制备了以硅氧烷基为疏水基的琥珀酸双酯磺酸盐——磺基琥珀酸双酯烯丙基三硅氧烷（ATS）。通过傅里叶红外光谱仪对合成产物进行结构分析，考察ATS 的表面活性、湿润性能、渗透性能、泡沫性能和乳化性能，以期为该产品的应用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂

马来酸酐、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；烯丙基缩水甘油醚（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷（工业级），江西海多化工有限公司；NaHSO3、四丁基溴化铵（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；氯铂酸（分析纯），南京化学试剂有限公司；二甲苯（分析纯），西陇科学股份有限公司；去离子水，实验室自制。

1.1.2 仪器

LC-RE-52AA 型旋转蒸发器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；DF-1012 型集热式恒温加热磁力搅拌器，南京沃中仪器设备有限公司；SL200B 型静态接触角检测仪，上海梭伦信息科技有限公司；WQF-510A型傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；BZY 系列自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 烯丙基三硅氧烷的合成

按n（HTLX）∶n（AGE）=1∶1.05的摩尔比，在装有搅拌器、回流冷凝器，恒压漏斗的50 mL 三颈烧瓶中加入烯丙基缩水甘油醚5.99 g 及异丙醇溶剂5.13 g（占AGE 和HTLX 总质量的30%），通N2，磁力搅拌，加热升温至90 ℃，加入氯铂酸催化剂（占AGE 和HTLX 总质量的0.002%），在1 h 内滴加七甲基三硅氧烷11.13 g，然后升温至110 ℃继续反应3 h。反应完成后，减压蒸馏去除溶剂和未反应物，冷却至室温，得到微黄透明液体烯丙基三硅氧烷（ALTX）。具体反应如图1所示。

图1 ALTX的合成反应

1.2.2 琥珀酸双酯烯丙基三硅氧烷的合成

按n（ALTX）∶n（MA）∶n（去离子水）=2∶1.05∶4的摩尔比，在装有搅拌器、回流冷凝器的50 mL 三颈烧瓶中，依次加入烯丙基三硅氧烷5.05 g、去离子水0.54 g、四丁基溴化铵催化剂0.057g（占烯丙基三硅氧烷和MA 总质量的1%）［7-8］、二甲苯和DMF溶剂各1 mL，磁力搅拌混合均一，升温至135 ℃。按体积比为4∶1配制二甲苯和DMF混合溶液5 mL以溶解稀释MA0.772 g，以7 s 1 滴的速度，滴加到三颈烧瓶中，反应时间为4 h。反应完毕后，减压蒸馏，水洗，再次减压蒸馏，得到黄棕色透明液体琥珀酸双酯烯丙基三硅氧烷（SAAT）。具体反应如图2所示。

图2 SAAT的合成反应

1.2.3 磺基琥珀酸双酯烯丙基三硅氧烷的合成

按照n（SAAT）∶n（NaHSO3）=1∶1.05 的摩尔比，称取NaHSO30.67 g，预先配制质量分数为30%的NaHSO3水溶液。在装有搅拌器、回流冷凝器的三颈烧瓶中，通入N2，加入SAAT 4.85 g，四丁基溴化铵催化剂0.067 g（占NaHSO3质量的10%），反应温度为130 ℃，反应时间为4 h。反应完毕后，保温蒸出水，用热无水乙醇洗3 遍，最后减压蒸馏后得最终产物黄棕色黏稠胶状液体磺基琥珀酸双酯烯丙基三硅氧烷（ATS）。具体反应式如图3所示。

图3 ATS的合成反应

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 红外光谱分析

采用溴化钾压片法制样，使用WQF-510A型傅里叶红外光谱仪，对合成的硅氢加成产物ALTX、环氧开环酯化产物SAAT 和磺化产物ATS的结构进行红外光谱分析，波长范围为500～4 000 cm-1。

1.3.2 表面张力测定

在25 ℃条件下，采用Whilhemy吊片法用BZY型自动表面张力仪，测定不同浓度下的表面张力γ，绘制γ-lgc关系曲线图，测定临界胶束浓度（CMC）和临界胶束浓度下的最低表面张力（γCMC）［9］。

1.3.3 接触角测定

在25 ℃条件下，采用SL200B 型接触角仪［10］测定质量分数为0.1%的产品水溶液在石蜡表面的接触角θ随时间t的变化关系，时间为0～10 s。

1.3.4 渗透性能

采用帆布沉降法［9］测定质量分数为0.1%的产品溶液的渗透性能，并与同质量分数下的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和磺基丁二酸-1，4-二辛酯（AOT）的渗透性能相比较。在25 ℃条件下，配制质量分数为0.1%的不同物质水溶液，平稳地将帆布轻轻放在溶液的表面，当帆布刚接触表面时开始计时，帆布完全被浸润并开始沉降时停止计时。

1.3.5 泡沫性能

采用具塞量筒振荡法［4］分析比较ATS、AOT和SDBS 的起泡能力和稳泡能力。在25 ℃条件下，在100 mL 具塞量筒中配制40 mL 质量分数为0.05%的溶液，振荡频率为2次/s。振荡20次后记录泡沫高度，5 min 之后记录新的高度，重复3 次取平均值。

发泡力=（初始液泡）体积/（初始液）体积（1）

泡沫稳定性=5 min泡沫体积/初始泡沫体积（2）

1.3.6 乳化性能

采用分水时间法［9］测定不同质量分数的产品对液体石蜡和玉米油的乳化性。在25 ℃条件下，配制不同浓度的产品溶液，取20 mL 溶液置于100 mL具塞量筒中，再加入20 mL液体石蜡，塞上塞子，剧烈振荡并静置1 min，重复5 次后开始计时，油水逐渐分离，当水相分出10 mL 时停止计时。

2 结果与讨论

2.1 产品结构表征

图4 为第一步产物ALTX、第二步产物SAAT、第三步产物ATS的红外光谱图。

图4 ALTX、SAAT和ATS的FT-IR图谱

由图4可知：在ALTX谱线中，914 cm-1处是环氧基的特征吸收峰，2 962～2 871 cm-1处是甲基、亚甲基的C—H 伸缩振动吸收峰，亚甲基吸收峰是由烯丙基缩水甘油醚中亚甲基产生，1 258 cm-1处是（CH3）3SiO—的特征吸收峰，842和756 cm-1处是—Si（CH3）—中C—Si 的特征吸收峰。此外，1 100～1 020 cm-1处是—C—O—C—的伸缩振动吸收峰与1 057 cm-1处—Si—O—Si—伸缩振动吸收峰部分重叠，并且在2 160 cm-1处未出现—Si—H—的伸缩振动吸收峰，说明七甲基三硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚发生了硅氢加成反应，得到了第一步产物烯丙基三硅氧烷（ALTX）。

在SAAT谱线中，在3 462 cm-1处出现较宽的羟基吸收峰，在1 735 cm-1处出现了酯基的C＝O 伸缩振动吸收峰，在1 672 cm-1处出现了C＝C 伸缩振动吸收峰，而在914 cm-1处的环氧基特征吸收峰消失，说明烯丙基三硅氧烷成功接枝到马来酸酐上，琥珀酸双酯烯丙基三硅氧烷（SAAT）合成成功。

在ATS谱图中，在1 049 cm-1处出现了磺酸基的特征吸收峰，在1 672 cm-1处的C＝C 伸缩振动吸收峰明显减弱，说明磺酸基成功引入琥珀酸双酯烯丙基三硅氧烷，得到最终产物磺基琥珀酸双酯烯丙基三硅氧烷（ATS）。

2.2 表面张力测定

阴离子型有机硅表面活性剂比传统的表面活性剂具有更好的表面活性，临界胶束浓度（CMC）是表面活性剂最重要的性能参数之一。ATS水溶液的表面张力（γ）与不同浓度（ρ）的关系如图5所示。

图5 ATS的γ-lg/ρ关系曲线

由图5可知：在25 ℃条件下，目标产物在极低质量浓度下显著降低了溶液的表面张力。随着浓度的增加，表面活性剂在水溶液表面达到吸附饱和，曲线发生转折并趋于平稳。该转折点对应的CMC 为1.37 g/L，CMC 下的最低表面张力γCMC为20.55 mN/m。因产品中硅氧疏水主链具有较好的柔软旋转性，使得高支链化甲基呈“伞状”结构紧密排列在水溶剂表面上［11］。这种多支链和宽广的疏水基结构，使界面上单个表面活性剂分子面积较大，形成水的表面吸附单分子层的分子数较少，在较低浓度下即可使水的表面张力降至最低值。

2.3 接触角测定

图6 为质量分数为0.1%的ATS 水溶液在石蜡表面的接触角随时间的变化曲线。

图6 ATS的接触角θ随时间t的变化曲线

由图6 可知：在25 ℃条件下，质量分数为1%的ATS水溶液的接触角随时间的增加而减小。当时间t=0 时，接触角θ为61.58°；当时间t=10 s 时，接触角θ为30.37°，远小于90°，说明产物具有超湿润性、超铺展性。其主要原因是石蜡表面为非极性表面，与ATS独特的Si—O—Si疏水链之间有较强的范德华力，可以增加ATS 水溶液在石蜡表面的吸附作用。

2.4 渗透性能

在25 ℃条件下，在质量分数为0.1%的水溶液中，测试SDBS、AOT 和ATS 这3 种表面活性剂的渗透性能，结果如表1 所示。由表1 可知：传统渗透剂AOT的渗透性能最优，ATS次之，普通烃类表面活性剂SDBS相对较差，其主要原因是ATS和AOT 的分子结构都是以亲水基位于长链中间，疏水基在两端，疏水链更容易通过分子间作用力吸附在帆布表面，渗透性能相对SDBS 较好。AOT渗透性能优于ATS，原因可能是AOT 相对ATS 为短链表面活性剂，具有较大扩散速度［11］。

表1 3种表面活性剂的渗透性能

2.5 泡沫性能

在25 ℃条件下，在质量分数为0.05%的水溶液中，测试AOT、SDBS、ATS 这3 种表面活性在磺基琥珀酸双酯烯丙基三硅氧烷中的泡沫性能，结果如表2 所示。由表2 可知：ATS 的发泡性能较弱，但稳泡性能最好。这是因为ATS 具有的高度甲基支链结构使得液膜弹性降低，磺酸基结构为强亲水结构，在界面处产生的结合力较弱，因此起泡性较差。此外，ATS 相较于其他表面活性剂的分子量较大，导致在界面的吸附速度较慢，发泡能力差。因为低表面张力会降低Laplace 压力差，使排液速度降低，同时由于磺酸基的亲水吸引，液膜中水的黏度增大，不易从吸附层中流失，形成高强度的界面膜［12］，稳泡性较好。所以ATS 的水溶液具有低起泡性能和优良的泡沫稳定性能。

表2 磺基琥珀酸双酯烯丙基三硅氧烷的泡沫性能

2.6 乳化性能

在25 ℃条件下，随着乳化剂浓度的增加，乳化液体石蜡和玉米油分出10 mL 水相的时间越长，乳化性能越好，因此考察ATS对它们的乳化性能，结果见图7。由图7 可知：ATS 对玉米油的乳化性能优于液体石蜡。由于乳状液是热力学不稳定体系，若加入乳化产品，可大大降低其表面张力，使得体系能量降低，有助于体系稳定。随着ATS 浓度的增加，分出10 mL 水相的时间随之延长，乳化性能越好，其主要原因是ATS 吸附于油/水界面，磺基等亲水基团朝向水相，硅氧基和“伞状”甲基等疏水基团朝向油相，定向排列在油/水界面上形成界面膜［13］。可见，随着乳化剂浓度的增加，在界面吸附的表面活性剂分子增加，并且在界面上排列得更加紧密，可提高界面膜强度，阻碍液滴的聚结，从而提高乳状液的稳定性。

图7 ATS浓度对液体石蜡和玉米油乳化性能的影响

3 结论

1）以七甲基三硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、马来酸酐、水、NaHSO3为原料经硅氢加成、环氧开环酯化和磺化反应，制备了一种以硅氧烷基为疏水基的琥珀酸双酯磺酸盐——磺基琥珀酸双酯烯丙基三硅氧烷（ATS）。通过红外光谱对合成产物的结构分析，证明合成产物为目标产物。

2）在25 ℃条件下，ATS 的临界胶束浓度为1.37 g/L，其最低表面张力为20.55 mN/m。当时间为10 s时，ATS在石蜡表面的接触角为30.37°。

3）在25 ℃条件下，与普通烃类表面活性剂SDBS 和传统渗透剂AOT 相比，渗透性能从大到小顺序为AOT、ATS、SDBS。

4）在25 ℃条件下，质量分数为0.5%的ATS水溶液具有低起泡性和优良稳泡性。

5）在25 ℃条件下，随着ATS 浓度的增加，其乳化液体石蜡和玉米油的分水时间增大，乳化性能越好，且其对玉米油的乳化性能优于液体石蜡。