DNT水洗塔改造研究

谢华生，杜小岭，周 镔，王红星

1.沧州大化股份有限公司，河北省改性异氰酸酯技术创新中心，河北 沧州 061000；2.天津科技大学生物工程学院，天津 300457；3.天津科技大学化工与材料学院，天津 300457

二硝基甲苯（DNT）是聚氨酯行业的重要生产原料，广泛应用于医药、染料、橡胶和涂料等领域，主要用于制备甲苯二异氰酸酯（TDI）和三硝基甲苯 （TNT）［1-3］。DNT 在生产过程中通常会产生多种DNT 异构体，而化工生产中通常只要用2， 4-DNT和2， 6-DNT两种异构体，且随着聚氨酯产品在各个领域中的广泛应用，高纯度DNT 越来越重要［4-6］。

DNT 的制备流程分为以下步骤：首先，硝化反应，经过一段硝化，将甲苯硝化成一硝基甲苯（MNT）；其次，经过二段硝化，将一硝基甲苯硝化成DNT；最后，用水清洗硝化产生的DNT，以洗去硝化反应中混入DNT 成品中的酸及可溶于水的杂质。DNT 制备过程中还会生成其他硝化副产物， 如一硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚等酚盐，这些酚盐杂质能否去除直接决定了DNT 的纯度，成为制备高纯度DNT的关键［7-8］。

一般来说，可以通过精制、干燥，用Na2CO3溶液将样品中所含有的酚盐杂质去除，并中和多余的酸，同时调节产品酸碱度［9-10］。这些方法的流程较复杂，酚盐含量有待于进一步降低，制约了高纯度DNT 的制备，但是可以选用多级逆流萃取或者多级错流萃取的工艺直接用水洗对酚盐进行脱除。多级逆流萃取流程的萃取效果好且萃取剂消耗少，在生产中被广泛应用［11］。殷孝谦等［12］对精制苯二甲酸过程产生的废水成分中的甲基苯甲酸进行了六级连续逆流萃取工艺研究，在废水处理量30 000 kg/h、萃取剂用量4 500 kg/h 工况下，处理后甲基苯甲酸含量从350 mg/kg 降至0.66 mg/kg，回收率高达99.81%。该工艺萃取效率高，且设备操作简单，易于清洗。多级错流萃取流程得到的萃余水相较纯，在溶剂总量恒定情况下，错流萃取级数愈多，萃取效率愈高［13］。彭安然［14］对去除酸洗废液中的锌离子进行了系统研究后发现，多级错流萃取的传质推动力大，其效率显著高于单级萃取。

为了进一步提高DNT 产品品质，降低酚盐含量，迫切需要进一步提高水洗工艺的脱除效率。本研究首先通过填料萃取塔多级逆流萃取及脱盐水多级错流萃取实验，验证经改造前原水洗塔洗过的DNT 再通过脱盐水萃取，其酚盐含量是否降低，并比较多级逆流萃取和多级错流萃取的萃取效果。基于实验结果，再进行流程模拟、物料平衡分析，以降低酚盐含量，制备高纯度DNT。最后，通过对萃取塔进行水力学校核，制定针对现有水洗塔的改造方案，以期将酚盐含量降低到要求的范围内。

1 材料与方法

1.1 实验材料和设备

DNT 废水原料来自沧州某化工厂，含有DNT（2， 4+2， 6）95.12%、DNT（2， 5）0.72%、DNT（2，3+3， 4）4.11%、MNT 0.02%、酚盐0.006%。

OBCEB-4B 型超级恒温水槽，深圳勒普拓仪器技术有限公司；JB300-SH 型数显恒速搅拌器，上海沪析实业有限公司；ME204E 型电子天平，梅特勒公司；GC-2010 pro岛津气相色谱，FFAP色谱柱，岛津（上海）实验器材有限公司。

1.2 检测方法

色谱条件：气化室，检测器250 ℃，色谱柱初温70 ℃，维持4 min，以20 ℃/min 的速度程序升温，终温为220 ℃，维持4 min。

1.3 第一次实验装置与步骤

多级逆流萃取。采用萃取塔逆流萃取，选用3 mm 玻璃弹簧填料，所用塔柱填料高度为60 mm，在塔壁上缠绕流动热水橡胶管。正式实验开始之前，先通入伴热热水，让整个实验塔柱升温，避免通入DNT 堵塞塔柱；通过调节热水进口橡胶管夹的开度，控制热水的流量为50 mL/min；再调节塔柱下部出口橡胶管夹的开度，控制下部出口的流量，约为热水流量的2 倍。设定好所有条件后，塔底进脱盐水，采用自流方式，塔顶通入改造前原水洗塔水洗过的DNT 废水，注意加入的量，加入DNT 原料的流量正好使塔顶有水相连续流程，且相层稳定在塔底部的一个相同位置。在不同的时间（0、1、2 和3 h）取一定量经水洗的DNT作为待测样，共取4次。

多级错流萃取。向500 mL 三口烧瓶中加入改造前原水洗塔水洗过的DNT 废水和热水（脱盐水），加入水量约为DNT 量的一半，然后摇动，以充分混合，再静置15 min，分层，倒掉上部水相，完成一级水洗，取一部分油相作为一级萃取测样；再向剩余的油相中加入约一半的热水，每次加入的都是新的脱盐水，重复以上步骤，倒掉上部水相，取一部分油相作为二级萃取测样。

1.4 第二次实验装置与步骤

多级逆流萃取。采用3 mm玻璃弹簧填料，塔柱填料高度分别为120、180、240 和300 mm，塔顶进DNT 废水原料，其他实验步骤与第一次实验相同。3 h后取样分析。

多级错流萃取。向烧瓶中加入DNT 废水原料和热水（脱盐水），按照第一次实验多级错流萃取步骤，进行4次水洗，得到四级萃取待测样。3 h后取样分析。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

2.1.1 第一次实验结果

第一次实验的主要目的是通过实验验证改造前原水洗塔水洗过的DNT 废水，通过脱盐水萃取后，酚盐含量是否降低。由于DNT 的熔点较高，设计两种实验方案：一种采用填料萃取塔多级逆流萃取，一种采用脱盐水多级错流萃取。比较两种萃取方式对DNT 中酚盐含量的影响，结果如表1所示。

表1 第一次实验结果

由表1 可知：改造前原水洗塔水洗过的DNT废水，可通过多级错流萃取或多级逆流萃取进一步降低其酚盐含量，说明原水洗塔尚有改造空间。经过多级逆流萃取，取样4 次分析后，酚盐含量分别降低为原来的67%、67%和50%；经过一级和二级错流萃取后，酚盐含量降低为原来的33%和17%。多级错流萃取最终酚盐含量是多级逆流萃取最终酚盐含量的33%。但是，多级逆流萃取最终酚盐含量为0.003%，未达到要求；多级错流萃取的最终酚盐含量为0.001%，达到要求。由此可见，在多级逆流萃取塔柱填料高度为60 mm 和多级错流萃取进行二级萃取实验条件下，多级错流萃取比多级逆流萃取对酚盐杂质脱除效果好。

2.1.2 第二次实验结果

在第一次实验中，多级错流萃取比多级逆流萃取对酚盐杂质脱除效果好，可能的原因是，第一次实验中多级逆流萃取塔柱填料高度太低，导致酚盐去除效果不好。因此，在第一次实验基础上，针对原进料DNT，增加多级逆流萃取塔柱填料高度，以此验证经过多少理论级数的逆流萃取可达到分离要求；对于多级错流萃取，增加萃取级数，验证经过多少理论级数的错流萃取可达到分离要求。根据两种萃取方式理论级数进行比较以确定最佳萃取方式，结果见表2。

表2 第二次实验结果

由表2 可知：对于多级逆流萃取，增加塔柱填料高度至360 mm 后，最终酚盐含量为0.002%，达到要求，继续增加塔柱填料高度，酚盐含量不再降低。每个40 mm 塔柱填料高度对应一个理论级，因此多级逆流萃取需要9 个理论级才能达到分离要求。对于多级错流萃取，通过4 级萃取，即需要4 个理论级，酚盐含量就能达到分离要求。可见，多级逆流萃取通过增加塔柱填料高度，多级错流萃取通过增加萃取级数，都能够有效降低萃取后的酚盐含量，达到分离要求。但是，达到要求的酚盐含量，多级错流萃取所需要的理论级数少于多级逆流萃取。因此，从成本角度考虑，多级错流萃取优于多级逆流萃取，要达到改造需要的酚盐浓度，错流萃取的理论级数为4。

2.2 工艺流程模拟

根据上述实验结果，流程模拟选用多级错流萃取，采用Aspen Plus 流程模拟软件对多级错流萃取过程进行模拟，并以此作为后续水洗塔的设计依据。多级错流萃取流程如图1 所示：含微量酚盐的DNT从塔顶进入水洗塔，脱盐水WATER-1从塔底进入水洗塔，含有微量DNT 的WATER-2从塔中下部进入水洗塔，塔顶出含有酚盐等的水，塔底出DNT-P。各物流组成如表3 所示。由表3可知：最终塔底酚盐质量流量降至1.13×10-5kg/h。

图1 含有微量酚盐的DNT水洗塔模拟流程

表3 物料平衡表

2.3 改造方案确定

原水洗塔的结构形式及设备参数情况如表4所示。由此考虑，选填料萃取塔和板式萃取塔对原水洗塔进行改造。根据水洗实验的结果，多级错流萃取对于去除DNT 中的酚盐效果优于多级逆流萃取，因此改造水洗塔内件形式对应考虑传质性能使之更接近多级错流萃取的板式萃取塔进行。

表4 原水洗塔情况

根据实验结果，确定多级错流萃取需4个理论级，通过塔板效率经验得出需要10 块塔板。在此基础上对萃取塔进行水力学校核，结果见表5。由表5可知：塔径和原塔保持一致为1 100 mm，塔板间距选择450 mm，考虑法兰等预留空间500 mm，因此最终改造方案增加5 000 mm的塔节。

表5 萃取塔水力学分析

综上可知，通过多级逆流萃取和多级错流萃取，酚盐含量都能够达到分离要求，并且多级错流萃取需要的理论板数更少、成本更低，因此基于多级错流萃取进行流程模拟、物料平衡分析，降低酚盐含量。最后，制定针对现有水洗塔的改造方案，通过增加一定高度的塔节，将酚盐含量降低到要求的范围内。相比于文献中的方法，采用流程较复杂的精制、干燥，用碳酸钠溶液将样品中酚盐杂质去除［9-10］，本研究通过实验验证及流程模拟，对原有水洗塔进行了增加塔节的改造，流程较简单，酚盐含量达到更低水平，能够有效提高DNT 产品品质，为高纯度DNT 制备提供了实验和理论指导。

3 结论

1）通过两次实验，证明经原水洗塔水洗的DNT 原料可通过进一步水洗不同程度地降低其酚盐含量，说明原水洗塔尚有改造空间；通过多级逆流萃取和多级错流萃取，DNT 废水都能够达到分离要求；多级错流萃取需要的理论板数更少，成本更低，确定了错流萃取的理论级数为4。

2）基于实验结果，进行流程模拟、物料平衡分析，最终塔底酚盐质量流量降至1.13×10-5kg/h。

3）改造方案为塔径和原塔保持一致，均为1 100 mm，塔板间距选择450 mm，考虑法兰等预留空间500 mm，最终需要增加5 000 mm的塔节。