王新智,王天池,吴玉柱,刘景圣,许秀颖,赵城彬
(吉林农业大学食品科学与工程学院 小麦和玉米深加工国家工程研究中心 长春 130118)
玉米(Zea mays L.)是禾本科一年生草本植物,俗称苞谷、苞米棒子、玉蜀黍、珍珠米等。在全球主要作物中,玉米因用途广、种植简单等优势而使种植面积迅速扩大,目前成为世界第一大作物[1-2]。玉米籽粒中含有丰富的淀粉、蛋白质、脂肪、维生素以及生物活性物质等。由于玉米资源丰富,为重要的粮、经、饲作物,因此被广泛用于食用、家畜饲养以及工业生产,例如生产玉米淀粉、酒精、生物油等加工[3-4]。预计到2025 年,玉米将成为产量最高的作物[5]。
我国东北地区新收获玉米的含水率在20%~35%,为防止霉变,便于储藏,需将玉米干燥至安全水分(湿基低于14%)[6-7]。水是霉菌、细菌和真菌生长的中心,也是食物中所含酶活性的重要因素,含水量高利于微生物繁殖,易使玉米霉变,不利于长期保存。干燥是抑制霉菌发育,防止玉米变质的最主要的措施。干燥的目的是减少谷物和食品的水分含量,以消除其负面影响[8-9]。目前,还有许多地区将收获后的玉米通过自然晾晒去除水分,这种干燥方式时间长,易受天气影响、占用场地大,易使玉米产生大量霉变。采用先进的干燥技术是确保粮食安全的重要手段,能更好地保证玉米的内在品质。微波干燥作为一种容积式加热方式,具有生产效率高、成本低、易控制等优势。微波作用使谷物和食品产生的热量主要是由偶极子旋转主导内部产热[10-11]。
目前,谷物应用微波干燥的研究很多,如Shen 等[10]研究了微波干燥对发芽糙米品质的影响,发现高微波强度导致γ-氨基丁酸降解,64~67℃可以保持较高的γ-氨基丁酸含量。Amna 等[12]研究了微波干燥对青豆干燥特性和色泽的影响,发现微波干燥后青豆的a*值增加,L*和b*值下降。韦珍珍等[13]研究了微波干燥对月柿果片品质的影响,发现微波干燥后月柿果片的硬度增加,随着微波功率的增加,月柿果片的复水比呈先上升后下降的趋势。综上所述,微波干燥虽然对粮食和果蔬品质、色泽等具有重要影响,但微波干燥对玉米籽粒加工特性的研究较少。淀粉是玉米中的主要营养成分,直接决定玉米的品质。微波功率密度是影响玉米中淀粉品质的主要因素。本试验研究微波功率密度对玉米中淀粉理化性质的影响,旨在为玉米微波干燥产业化应用和玉米深加工提供数据支持。
试验用玉米“吉农玉719”产自于吉林省公主岭市,试验时玉米的水分质量分数为(24±2)%。亚硫酸氢钠(分析纯级),北京化工厂;溴化钾(分析纯级),美国Sigma 公司;总淀粉试剂盒,爱尔兰Megazyme 公司。
MDC-9-R2-9 型微波-热风联合干燥机,上海碧茵机电科技有限公司;3JK-1 型快速黏度分析仪,澳大利亚Perten 公司;MCR-302 型流变仪,奥地利Anton Paar 公司;TA-XTplus 型食品物性分析仪,英国Stable Micro Systems 公司;Q-2000 型差示扫描量热仪,美国TA 公司;VERTEX70 型傅里叶红外光谱仪,德国Bruker 公司;101A-3E 型电热鼓风干燥箱,上海实验仪器厂有限公司。
1.3.1 玉米干燥试验
1.3.1.1 自然干燥 将玉米置于阳光充足的环境下晾晒,直至玉米水分含量降至(14±0.5)%。
1.3.1.2 微波干燥 采用精度为+0.05 g 的天平称取试验样品,干燥时微波功率密度分别为0.9,1.8,2.7,3.6 W/g,采用间歇式干燥方式,微波作用2 min 间歇4 min,直至玉米水分含量降至(14±0.5)%,结束试验。此外,文章将出现样品缩写,如“MPD-1.8”,表明微波功率密度为1.8 W/g。
1.3.2 玉米含水率的测定 按照GB/T 10362-2008《粮油检验 玉米水分测定》的方法测定玉米的初始含水率。
参考张紫恒等[14]的方法测定玉米的实时含水率【M(t)】,计算方法如下:
式中,m(t)——干燥t 时间后玉米的质量,g;m0——玉米的初始质量,g;M0——玉米的初始含水率,%。
1.3.3 玉米淀粉的提取 参考曹勇等[15]的方法并作部分改动。将200 g 玉米籽粒浸泡在20 ℃亚硫酸氢钠溶液(0.25%)中48 h,剥去种皮和胚,按料水比为1∶2 进行湿磨,保留100,200 目浆液,蒸馏水多次洗涤,室温下静置4 h,除去上清液,沉淀物用蒸馏水重悬,并以5 000 r/min 离心20 min。除去上层黄色物质并再离心3 次。将分离出的淀粉在40 ℃(鼓风式干燥箱)中干燥24 h。淀粉提取率为干淀粉质量与玉米籽粒质量的比值,纯度检验采用爱尔兰Megazyme 公司试剂盒方法,测定总淀粉含量。
1.3.4 玉米淀粉糊化特性的测定 参考Petcharat等[16]方法。采用RVA 快速黏度分析仪,将3 g 玉米淀粉倒入罐中,加入25 mL 蒸馏水充分混合。将混合物以960 r/min 转速搅拌10 s,然后在其余分析过程中改为160 r/min。测试程序:50 ℃下保持1 min,再以6 ℃/min 的速率升至95 ℃,将温度保持在95 ℃下2.5 min,之后以6 ℃/min 的速率冷却至50 ℃并保持2 min。
1.3.5 玉米淀粉流变学特性的测定 参考张晶等[17]的方法,将RVA 糊化后的少量样品放入流变仪测定台,测试均采用CP-50 锥形板(50 mm 直径和1 mm 狭缝),间隙为0.05 mm,板间温度均为25℃。
静态流变学:将样品从0 s-1到300 s-1逐步剪切,然后剪切速率从300 s-1降至0 s-1。测定剪切应力随剪切速率的变化。
动态流变学:角频率范围0.1~100 rad/s,应变为1%,测定储能模量(G′)及损耗模量(G″)随角频率的变化。
1.3.6 玉米淀粉凝胶硬度的测定 参考周静宜等[18]的方法。将1.3.4 节制备的样品放入4 ℃冰箱中保存12 h,采用TA-XT 物性仪测定凝胶的硬度,采用P0.5 型探头,测试条件:测前速率为1 mm/s,测试速率为2 mm/s,测后速率为2 mm/s,压缩率60%,触发力5 g,两次压缩时间为5 s。
1.3.7 玉米淀粉溶胀度的测定 参考Ko 等[19]的方法。准确称取0.5 g 淀粉,加入25 mL 蒸馏水,将淀粉溶液放在95 ℃水浴锅中水浴25 min 并间歇振荡,将室温冷却处理后的样品以3 000 r/min 离心20 min,将上清液倒入铝盒中,105 ℃干燥24 h,称其质量为m1,离心管中膨胀淀粉的质量为m2,计算公式如下:
式中,S——溶解度,%;m0——淀粉质量,g;m1——被溶解的淀粉质量,g;m2——沉淀物质量,g。
1.3.8 玉米淀粉粒径分布的测定 参考薛艾莲等[20]的方法,使用BT-9300HT 型激光粒度仪测定玉米淀粉的粒径分布。
1.3.9 玉米淀粉热特性的测定 参考Lutfi 等[21]方法。在DSC 铝盘中加入3 mg 淀粉和9 μL 蒸馏水,密封后,将平底锅在室温下保持24 h,热扫描从30 ℃到120 ℃,加热速率为10 ℃/min,以空铝锅为参比。
1.3.10 玉米淀粉傅里叶红外光谱扫描(FT-IR)分析 参考Su 等[22]的方法,将淀粉与KBr 以质量比1∶100 混合并研磨,放入模具中压制成片,以KBr为背景,使用傅里叶变换红外光谱仪来分析淀粉,扫描范围为4 000~400 cm-1,使用Omnic 8.2 对谱图进行基线校正,对1 200~800 cm-1范围进行去卷积处理。
1.3.11 数据统计分析 运用SPSS 软件处理数据,运用Origin 软件进行绘图处理,显著水平为P<0.05。
微波功率密度是影响玉米干燥特性和品质的重要因素,由图1 可知,微波功率密度越大,玉米干燥曲线的斜率越大,到达安全水分时间越短。微波功率密度为0.9 W/g 时,玉米达到安全水分所需时间为204 min,当微波功率密度为1.8,2.7 W/g和3.6 W/g 时,干燥时间分别减少了66.7%,84.3%和88.2%,表明增加微波功率密度可明显加快干燥过程。这些差异将对玉米干燥后的品质产生影响。
图1 不同微波功率密度作用条件下对玉米含水率的影响Fig. 1 Effects of different microwave power densities on corn moisture content
图2 自然干燥和不同微波功率密度作用条件下玉米淀粉的RVA 糊化曲线Fig. 2 RVA gelatinization curves of corn starch under natural drying and different microwave power densities
如表1 所示,玉米经自然干燥后,其淀粉的提取率为50.29%,玉米经微波干燥后,当微波功率密度为0.9,1.8,2.7,3.6 W/g 时,玉米淀粉的提取率分别降低了2.15%,2.9%,5.11%,5.44%,表明随着微波功率密的提高淀粉难以分离,对所有淀粉进行纯度检验,纯度均在88%以上。
表1 自然干燥和不同微波功率密度作用条件下玉米淀粉的提取率和总淀粉含量Table 1 Extraction rate and total starch content of corn starch under natural drying and different microwave power densities
淀粉的糊化特性是评价淀粉类食品加工特性的重要指标之一,峰值黏度反映淀粉与水的结合能力[23],回生值反映淀粉凝胶的老化程度[24]。如表2 所示,与自然干燥的玉米相比,玉米经微波干燥后,其淀粉的峰值黏度均发生显著变化(P<0.05),且随着微波功率密度的增加玉米淀粉的峰值黏度呈先升高后降低的趋势,微波功率密度为1.8 W/g时,峰值黏度最高,为3 979 cP,微波功率密度为3.6 W/g 时,峰值黏度最低,为3 025 cP。可能由于微波功率密度在一定范围内(0.9~1.8 W/g),微波使玉米中淀粉颗粒膨胀,从而使淀粉颗粒表现为孔洞结构,这些孔洞会增强淀粉颗粒与水分子的结合能力,使淀粉颗粒更容易吸水膨胀,导致峰值黏度显著增加(P<0.05)[25],当微波功率密度达到2.7 W/g 时,可能由于微波功率密度过高,玉米中水分子与淀粉颗粒之间发生剧烈摩擦和碰撞,使玉米在短时间内迅速升温,从而使淀粉颗粒造成严重损伤并破坏淀粉的分子结构,弱化淀粉分子间的相互作用力,导致玉米淀粉的峰值黏度显著降低(P<0.05)[26],随着微波功率密度继续升高,微波作用对淀粉的分子结构破坏程度越大,峰值黏度随之降低,这与Ma 等[26]的研究结果相符。淀粉凝胶的回生特性与直链淀粉和长链支链淀粉的含量有关,与自然干燥的玉米相比,玉米经微波干燥后,其淀粉的最终黏度和回生值均显著增加(P<0.05),由于玉米经微波干燥后,玉米中长链支链淀粉部分分解,使直链淀粉含量增加,导致最终黏度和回生值增加[27]。通过糊化特性的结果发现,一定范围内的微波功率密度可以提高淀粉的峰值黏度,进而使食品在加工时更易于成型。
表2 自然干燥和不同微波功率密度作用条件下玉米淀粉的RVA 糊化特性参数Table 2 RVA gelatinization parameters of corn starch under natural drying and different microwave power densities
淀粉凝胶的流变特性是影响食品品质的重要因素,玉米经自然干燥和微波干燥后,其淀粉凝胶的触变行为如图3 所示,所有样品均形成了顺时针触变环,表明样品受到剪切作用导致结构破坏和新结构的形成,剪切应力随剪切速率的增加而增加说明了其剪切稀化行为。淀粉分子在受到外界剪切力作用下,其三维网络结构会受到一定破坏,当剪切速率降低时,一部分链结构会自发地回复到原来的形态,另一部分长链结构在较短时间内无法回复到原来形态,导致整个链结构不能回复到平衡状态,因此会构成一个闭合的触变环[17,28]为了进一步研究剪切速率对玉米淀粉凝胶触变行为的影响,试验采用幂律方程对触变行为进行拟合分析,结果如表3 所示,所有样品的流体指数n均小于1,表明凝胶体系均是典型的假塑性流体,随着微波功率密度的增加稠度系数K 呈先上升后下降的趋势,流体指数n 呈相反的趋势,表明微波功率密度在一定范围内(0.9~1.8 W/g),微波作用使淀粉分子间作用力增强,相互缠绕成紧密的网络结构,产生了流动阻力,使K 值增加,n 值降低,假塑性增强。据报道,支链淀粉分子的减少可能会增加淀粉凝胶的流动性,当微波功率密度达到2.7 W/g 及以上时,过高的微波功率密度使玉米中支链淀粉分子受到严重损伤,进而导致体系流动性增加[29],使K 值降低,n 值升高,假塑性减弱,结果与Chen 等[29]的研究相符。
表3 自然干燥和不同微波功率密度作用条件下玉米淀粉凝胶静态流变曲线函数模型参数Table 3 Model parameters of the static rheological curve function of corn starch paste under the conditions of natural drying and different microwave power densities
图3 自然干燥和不同微波功率密度作用条件下玉米淀粉凝胶的静态流变曲线Fig. 3 Static rheological curves of corn starch paste under natural drying and different microwave power densities
淀粉凝胶受到外界作用力会发生形变,表现为弹性性质,作用力消失后,表现为黏性性质,淀粉凝胶的动态黏弹性主要与连续相中交联密度、分散相之间的有效接触、支链淀粉和直链淀粉之间的刚性及缠绕有关。储能模量(G′)表示弹性行为,是储存在淀粉凝胶中的能量,损耗模量(G″)表示黏性行为,是整个循环期间黏性耗散变形引起的能量损失,Tan δ=G″/G′,表示G′和G″之间的关系,其中tan δ<1 表示淀粉凝胶具有弹性优于黏性的性质[30]。由图4 可知,所有样品的tan δ 值均小于1,表明淀粉凝胶主要以弹性性质为主,随着角频率增加Tan δ 呈先上升后下降的趋势,这表明淀粉凝胶在低频率扫描范围内流体性质强于固体性质,在高频率扫描范围内固体性质强于流体性质,结果与许秀颖等[31]的研究一致。玉米经自然干燥和微波干燥后,其淀粉凝胶的G′和G″值均随频率的增加而增加,显示出频率依赖性,表明它们均具有典型的凝胶状特征,G′值均始终大于G″值,也表明淀粉凝胶主要以弹性性质为主,其表现出典型的弱凝胶行为[32]。
图4 自然干燥和不同微波功率密度作用条件下玉米淀粉凝胶的G′、G"和Tanδ 曲线Fig. 4 G′,G″ and Tanδ curves of corn starch paste under the conditions of natural drying and different microwave power densities
与自然干燥后的玉米相比,玉米经微波干燥后,其淀粉凝胶的G′和G″发生明显变化,且随着微波功率密度的增加淀粉凝胶的G′和G″值均呈先升高后降低的趋势,表明微波功率密度在一定范围内(0.9~1.8 W/g)微波作用可以通过增强淀粉分子链之间的相互作用增加凝胶的黏弹性,防止其在外力作用下变形。当微波功率密度达到2.7 W/g 及以上时,玉米淀粉凝胶的G′和G″值均降低,表明高强度微波作用降低了凝胶的黏弹性,这是由于淀粉凝胶的稳定性主要受长链淀粉分子的影响,高强度微波作用会导致淀粉中长链淀粉断裂及重排,使淀粉凝胶体系长链淀粉分子占比降低,进而使淀粉凝胶的黏弹性降低[33]。与RVA 糊化特性中峰值黏度的结果相符。通过流变学特性的结果发现,一定范围内的微波功率密度可以改善淀粉的黏弹性,将为加工黏弹性需求较高的产品提供参考和依据。
淀粉凝胶的硬度是评价淀粉类食品品质的重要指标之一,与直链淀粉和长链支链淀粉的含量有关[34],一般情况下,硬度与淀粉类食品的品质呈负相关关系。如图5 所示,与自然干燥的玉米相比,玉米经微波干燥后,其淀粉凝胶的硬度均显著增加(P<0.05),且凝胶硬度随着微波功率密度的增加而增加,由333.40 N 增加到391.12 N,可能由于微波作用使玉米中部分长链支链淀粉发生断裂,从而使直链淀粉含量增加,由于直链淀粉含量越高,淀粉分子间相互交联的程度越大,导致淀粉凝胶的硬度增加[31]。与MPD-1.8 相比,当微波功率密度达到2.7 W/g 时,凝胶硬度显著增加,这表明高强度微波作用对玉米中长链支链淀粉分子的破坏更严重。
图5 自然干燥和不同微波功率密度作用条件下玉米淀粉的凝胶硬度Fig. 5 Gel hardness of corn starch under natural drying and different microwave power densities
溶解度和膨胀度是评价淀粉类食品品质的重要指标,与淀粉的相对分子质量、分子形状、支链淀粉的结晶性有关[35]。如图6 所示,与自然干燥的玉米相比,玉米经微波干燥后,其淀粉的溶解度和膨胀度发生明显变化。随着微波功率密度的升高,玉米淀粉的溶解度呈先升高后降低的趋势,在低微波功率密(0.9~1.8 W/g)条件下,淀粉颗粒结构被破坏,暴露亲水基团,从而增加淀粉颗粒的亲水性,进而导致溶解度升高[36]。与MPD-1.8 相比,微波功率密度达到2.7 W/g 及以上时溶解度降低,由于高强度微波作用使玉米中支链淀粉受到严重破坏,从而导致支链淀粉和直链淀粉的分子间相互作用减弱,进而导致溶解度降低[37],结果与Ma等[26]的研究相符;玉米淀粉的膨胀度随着微波功率密度的升高而降低,由于淀粉的膨胀度主要受支链淀粉的影响,直链淀粉则会抑制淀粉膨胀[22],玉米在微波作用下支链淀粉会发生降解,导致双螺旋结构解离,淀粉链发生重新排列,进而导致膨胀度降低[35],与Wang 等[38]采用微波处理甘薯淀粉得到的结果相符。
图6 自然干燥和不同微波功率密度作用条件下玉米淀粉溶胀度Fig. 6 Swelling degree of corn starch under natural drying and different microwave power densities
图7 自然干燥和不同微波功率密度作用条件下玉米淀粉的热力学曲线Fig. 7 Thermodynamic curves of corn starch under the conditions of natural drying and different microwave power densities
比表面积能够反映粉体粒径的大小,比表面积越大表明粉体粒径越小[39],由表4 可知,玉米经自然干燥后,其淀粉的体积平均径为7.934 μm,粒径小于3.736 μm 的颗粒占总颗粒的50%,玉米经微波干燥后,其淀粉的中位径和体积平均粒径均增加,比表面积均减小,表明微波作用可以使玉米中淀粉的粒径增加,是由于微波作用使玉米的温度升高,使其内部压力增加,从而使淀粉颗粒膨胀,进而导致淀粉粒径增加[40],随着微波功率密度的增加使淀粉颗粒的糊化程度增加,导致颗粒体积膨胀程度增加,进而导致淀粉颗粒的粒径增加,与Chen 等[41]的结果研究相符。
表4 自然干燥和不同微波功率密度作用条件下玉米淀粉粒径分布Table 4 Particle size distribution of corn starch under the conditions of natural drying and different microwave power densities
淀粉的热特性是影响食品加工过程的重要性质之一,与淀粉的相互作用、结晶度、颗粒大小和吸水能力有关。淀粉的热焓值表明解开双螺旋结构所需要的能量,热焓值的变化是由于颗粒的结晶区和非结晶区中氢键或双螺旋的破坏,可以反映淀粉分子链段有序性[22,42]。如表5 所示,玉米淀粉糊化过程中,所有样品在54~82 ℃之间均出现一个窄而明显的吸热峰,起始温度T0的变化范围为54.36~59.55 ℃,峰值温度Tp的变化范围为67.03~69.09 ℃,终止温度Tc的变化范围为78.05~81.07 ℃,热焓值的变化范围为8.77~12.06 J/g,与周静宜等[18]研究结果相符。与自然干燥的玉米相比,玉米经微波干燥后,其淀粉的峰值温度升高,热焓值显著降低,且随着微波功率密度的增加玉米淀粉的峰值温度呈上升趋势,由67.03 ℃上升到69.09 ℃,与RVA 中糊化温度上升相符,表明淀粉糊化延迟。玉米淀粉的热焓值随着微波功率密度的升高而降低,由于微波作用破坏了淀粉的结晶区,进而破坏双螺旋结构,使淀粉分子链趋于无序化[43],当微波功率密度达到2.7 W/g 及以上时,玉米淀粉的热焓值降低更明显,表明高强度微波作用会严重破坏淀粉的结晶区。结果与Wang 等[40]的研究相符。
表5 自然干燥和不同微波功率密度作用条件下玉米淀粉的热特性和有序度参数Table 5 Thermal properties and order degree parameters of corn starch under natural drying and different microwave power densities
玉米经自然干燥和微波干燥后,其淀粉的FTIR 光谱如图8 所示,在3 400 cm-1附近的宽峰是淀粉分子间氢键O-H 的伸缩振动带,2 930 cm-1附近的峰是C-H 的伸缩振动特征峰,1 600 cm-1附近的峰与-CH2的振动有关[44]。所有FTIR 光谱峰形均没有显著差异,均没有出现新的峰值,表明玉米经过微波干燥后,其淀粉没有产生新基团或化学键,未发生化学变化,与张吉军等[27]的研究结果一致。玉米经微波干燥后,其淀粉吸收峰的强度发生变化,表明对应的化学键引起的振动强度发生变化,这是由于玉米吸收微波能,分子振动的强度变大。FTIR 光谱还可以观察到淀粉的短程有序结构,特别是双螺旋结构的变化,透光率在1 047 cm-1和1 022 cm-1处反映淀粉的结晶区和无定形区的结构特征,比值R1047/1022用于描述淀粉颗粒的短程分子序[45]。如表5 所示,随着微波功率密度的增加R1047/1022显著降低(P<0.05),从1.25 降低到1.09,是由于微波作用破坏了淀粉结晶区中的双螺旋结构,进而导致淀粉分子的有序程度降低,与淀粉热特性的结果相符。
图8 自然干燥和不同微波功率密度作用条件下玉米淀粉的红外光谱图Fig. 8 Infrared spectra of corn starch under the conditions of natural drying and different microwave power densities
本试验研究发现,与自然干燥的玉米相比,玉米经微波干燥后,其淀粉的理化性质发生明显变化。微波功率密度在0.9~1.8 W/g 范围内,玉米淀粉的峰值黏度、溶解度显著增加,淀粉凝胶的黏弹性得到改善,淀粉的膨胀度有所降低,这些性质会直接或间接影响到淀粉类食品的加工品质。微波功率密度高于1.8 W/g 时,玉米淀粉的峰值黏度、膨胀度显著降低,淀粉凝胶的硬度显著增加,这会严重影响到淀粉类食品的感官特性。玉米经微波干燥后,其含有的淀粉虽未发生化学变化,但热焓值和有序度降低,粒径增加。研究表明选择微波功率密度为1.8 W/g、微波作用时间为2 min、缓苏时间为4 min 作为玉米微波间歇干燥条件即可保证干燥速率也可保证其加工品质。本研究结果将为玉米微波干燥产业化应用及玉米深加工提供理论和数据支持。