含铅元素的铍扩散处理红宝石、蓝宝石的特征研究

胡艳秋 ，蒙彩珍 ，宁珮莹 ，唐娜 ，张亚鹏

1.国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司（国家珠宝玉石质量检验检测中心）深圳实验室，深圳 518020；2.国检中心深圳珠宝检验实验室有限公司，广东 深圳 518020

一直以来，关于红宝石和蓝宝石的铅玻璃充填处理和铍扩散处理的检测特征已开展诸多研究。上述两类处理方法均是在不同的温度范围、气氛条件及加热速率等与温度有关的条件下对刚玉进行加热处理，以改善宝石的颜色、透明度和净度等外观特征。铅玻璃充填处理刚玉是以高铅玻璃等材料为助熔剂和充填物,利用其黏度和软化温度低，在真空环境中对红宝石进行加热（通常为中温条件600～680°C），通常在加热去除裂隙中的杂质后，又以铅玻璃混合物存在的环境中在900～1000°C 下再次加热，利用铅玻璃较强的浸润能力和具有良好的流动性的特点，以填充裂隙，使裂隙或孔洞得以填补愈合，以达到改善净度和透明度的效果[1]。铍扩散处理常用于改善刚玉的颜色。根据前人研究[2]，Be 离子在刚玉中与Mg2+对刚玉颜色的作用相似,这是因为两者是二价的化学价态。Mg2+在刚玉中是电价受体离子。它可以通过四价供体Si4+或Ti4+等离子进行电荷补偿。当刚玉在还原条件中进行热处理时，可通过氧空位的电荷补偿。当刚玉在氧化条件中进行热处理时，Mg2+诱导捕获电子空穴（可看作O-1离子）在光谱的蓝色区域中有非常明显的吸收，这导致天然蓝宝石中“突显”黄色至橙黄色。与Mg作用相似，Be 在还原气氛中作为受体被氧空位进行电荷补偿，不直接产生颜色；在氧化气氛中加入的Be2+会捕获空穴，产生强烈的黄色―橙黄色，所以刚玉的铍扩散处理通常在氧化环境中进行[3][4]。铍元素本身不属于致色元素，而是起到一种类似活化剂或拓展空位的作用。其扩散原理是根据铍元素的原子半径小、自身质量较轻，能快速扩散进入刚玉宝石，在超高温的氧化环境中（通常高于1800°C），BeO 扩散进入晶格中捕获空穴，与蓝宝石中的微量元素如Mg、Fe、Ti、Cr、V 等元素发生反应扩散作用，达到改善颜色的目的，并且可以扩散到晶体内部较深的区域[5]。这类铍扩散蓝宝石通常呈蓝色、黄色、橙色―橙红色，近年来也有经铍扩散处理的粉色蓝宝石出现[6]。

日常检测中发现一粒橙色蓝宝石和一粒紫红色红宝石同时存在铍元素和铅元素，这在以前的检测过程中是极为少见的，国内外也鲜有报道。本文采用超景深显微镜放大观察拍照系统、红外光谱、紫外―可见分光光谱、X 射线荧光光谱、LIBS 等测试手段，对两粒样品进行测试研究并总结鉴定特征，旨在为此类刚玉提出鉴别方法和提供实验室检测参考资料，同时探讨此类处理样品的定名规则。

1 研究样品与研究方法

1.1 常规宝石学特征

本文测试样品为两粒客户送检样品，一粒为颜色饱和度较高的艳橙色蓝宝石；一粒为饱和度较低的暗紫红色红宝石(图1)，对两粒样品的常规宝石学测试结果如表1。

表1 常规宝石学测试Table 1 General gemological characteristics

图1 样品照片Fig.1 Photograph of the investigated samples

1.2 实验测试条件

利用吉凯恩超景深显微拍照系统对样品内部特征进行放大20X-200X 观察并拍照；利用Diamond ViewTM对样品进行荧光图像测试；

利用Nicolet iS50 型红外光谱仪对样品进行无损测试，测试条件：分辨率8 cm-1，反射附件扫描16 次，扫描范围400 cm-1～1500 cm-1；透射附件扫描16 次，扫描范围1500 cm-1～4000 cm-1。

利用Perkin Elmer Lambda 950 型紫外―可见分光光度计对样品的颜色进行分析，测试条件：电源电压220 V,测试范围300～800 nm，数据间隔：1 nm，纵坐标模式：吸收值（A），狭缝宽度：2 nm，光源转换波长为319.20 nm，检测器切换波长为860.80 nm，积分时间：0.20 秒；

成分分析测试：利用岛津EDXRF-7000X 射线荧光光谱仪，测试条件为：氛围：真空，准直器：3 mm，样品杯：迈拉膜；同时利用美国TSI 公司生产的ChemReveal™ LIBS 台式激光诱导击穿光谱对样品的元素种类进行定性分析：激光能量：80%，重复频率为1.0 Hz，激光斑束直径25 μm，采集波长范围为200～1000 nm。

上述测试均在国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司（国家珠宝玉石质量检验检测中心）深圳实验室完成，测试人：胡艳秋。

2 结果与讨论

2.1 放大观察

利用超景深显微镜对样品进行放大观察，样品A内部有大量未达表面的愈合裂隙，熔融流体包体呈现不规则形状,中心分布大块橙色区域（图2a）。愈合裂隙内“指纹状包体”气化、变形，杂乱无序，针状包体断裂，呈微小点状（图2b-c）；样品B 内部浑圆的晶体包体周围变得模糊，包体周围伴有盘状裂隙面（图3a），细长针状包体经高温后熔蚀，断裂成针点状包体，且点状包体周围带有絮状扩散晕，大量的愈合裂隙气液包体变形，呈拉长的或者圆形的高突起透明空腔，或呈扭曲状、骨状、熔滴状、网格状，助熔剂残余次生熔融包裹体（图3b）。样品B 内部还存在一个蓝色团状斑块区域，蓝色随高温炸裂后的愈合裂隙分布。两粒样品中的浑圆状晶体包体和熔断的针状、点状矿物包体指示其均为天然成因。基于刚玉热处理的普遍性及各种热处理的指示特征，样品A与B 的显微放大特征均可以证明其经历过高温热处理的过程。此外，在未浸泡液体的情况下在超景深暗域照明下能看到紫红色样品B 的腰围有一圈橙色分层包裹中心浅色区域的现象（图3c），这种腰围橙色富集多在铍扩散处理蓝宝石中出现，该现象与刚玉铍扩散处理的颜色分布特征一致[3]。两粒样品内部可见大量经高温后变形的气液包体，裂隙发育但未在裂隙处见到蓝紫色、橙红色闪光及气泡，样品表面未见光泽差异区域，因此判断两粒样品未经充填处理。

图2 样品A的显微特征Fig.2 Magnification of sample A

图3 样品B的显微特征Fig.3 Magnification of Sample B

2.2 荧光图像测试

Diamond ViewTM在对宝石热处理的残余物观察中有较便捷且直观效果。高能短波紫外光的照射下观察样品，两粒样品整体均呈现较强的红色荧光，部分区域呈白垩状，愈合裂隙中热处理残余物呈现强亮橙红色荧光，部分橙红色线条延伸至样品近表面（图4），结合样品显微放大高温特征，进一步推断样品经历添加了一定量助熔剂的较高温度的热处理过程，可见热处理残余物荧光发光特征[7]。

图4 样品荧光图像Fig.4 Fluorescence image of samples

2.3 红外光谱测试

红外反射光谱（图5）显示，在指纹区400 cm-1～1500 cm-1范围内，主要在低频区（400 cm-1～800 cm-1）的643 cm-1由Al-O的弯曲振动和伸缩振动产生的特征吸收峰[8]，650 cm-1～850 cm-1吸收带间分裂的弱吸收峰由杂质离子类质同象取代Al3+时刚玉晶体结构畸变所致[9]，643 cm-1、519 cm-1、490 cm-1与天然刚玉的标准红外反射峰值基本相符合，样品的红外透射测试图谱在官能团区无特征吸收。通过图谱分析，说明两粒样品为天然红宝石和天然蓝宝石。

图5 样品的红外图谱（反射法）Fig.5 Infrared spectra of sample(reflection method)

2.4 紫外—可见分光光度计

紫外―可见分光光度计测试结果（图6）表明，样品A 在光波段内显示典型的由Fe 和Cr 致色的吸收光谱，样品B 显示典型的由Cr 致色的吸收光谱[10]。Fe 和Cr 作为过渡金属致色元素，Cr3+发生4A2→4T1的d-d 电子跃迁产生693 nm 的发射荧光峰，使两粒样品均产生红色荧光，668 nm、659 nm 的吸收是晶体八面体配位场中的Cr3+的特征吸收；550 nm～560 nm的宽吸收带归类为两个成因，首先Cr3+发生4A2→4T2的d-d电子跃迁产生555 nm的主要吸收特征；560 nm处的吸收为Fe2+与Ti4+之间电荷转移引起吸收黄绿色波段内可见光，说明样品中含有少量Fe、Ti引起该波段吸收，550～560 nm的宽吸收带发生重叠，表现为对黄绿区的可见光吸收，使得样品B产生紫红色调。同时，Cr3+作为红宝石主要的致色因子，其含量变化也影响红宝石红色调的深浅，Fe3+的含量则影响了其颜色的明暗程度[11]。根据前人研究，两粒样品的紫外可见光谱特征中显示的374 nm、387 nm及450 nm附近的吸收是与Fe3+有关的吸收，并且Fe3+是蓝宝石形成黄色的主要原因[12][13]。其中紫外区374 nm、387 nm的吸收为O2-―Fe3+的电荷转移导致，O2-→Fe3+的电荷转移对可见光光谱中紫色、蓝色光强烈吸收，导致蓝宝石呈鲜艳的黄色调。Fe3+的d-d电子跃迁也产生了样品的476 nm和468 nm处的弱吸收。Fe－O-杂质离子心、Cr3+和Fe3+离子使得样品A呈橙色[14]。综上，样品的紫外可见吸收光谱橙黄色样品A在375 nm、387 nm及450 nm处显示了明显的Fe吸收，样品B在以556 nm为中心的宽吸收带及659 nm、693 nm处的有明显的Cr吸收，两粒的颜色表征与成因和前人研究相符，但紫外―可见分光光谱分析目前仍无法作为判定样品是否经过铍扩散或充填处理的鉴定依据。

图6 样品紫外―可见吸收光谱测试Fig.6 UV-Vis absorption spectras of samples

2.5 成分分析

2.5.1 X射线荧光光谱分析（XRF）

X 射线荧光光谱分析分别对两粒样品表面随机选取两个点进行定性半定量全元素分析测试，测试结果如表2，除Cr、Fe 等致色微量元素外，还有痕量元素Ga 同时指示了两粒样品的天然成因；除前述元素外，两粒样品中均还含有一定量的异常Pb 元素（如图7）。红宝石和蓝宝石中的Pb 元素通常由铅玻璃充填处理带入，成分分析测试中Pb 元素的存在被认为是铅玻璃充填处理的重要鉴定证据，另外这类处理镜下观察可见异常突起的气泡和裂隙处蓝紫色或橙红色闪光，但在这两粒样品放大检查裂隙中未发现气泡及闪光现象，由此怀疑异常Pb 元素的带入不同于传统红宝石和蓝宝石的铅玻璃充填处理，推测其可能来自于有助熔剂参与的高温加热处理过程中的残留或者特殊的熔炉[15][16]。成分分析测试中未测到两粒样品中Ti 元素的存在及含量的多寡，合理推测这是由于Ti 含量低于仪器检出限，导致未检测出。

表2 样品的XRF成分分析（wt.%）Table 2 Chemical analyses of samples by XRF（wt.%）

图7 样品A、B的XRF图谱含异常Pb元素Fig.7 The XRF patterns of sample A、B contained abnormal Pb elements

2.5.2 激光诱导击穿光谱分析（LIBS）

采用激光诱导击穿光谱技术分别在两粒样品的腰部不同位置采用相同的测试条件进行多点测试，得到波长在300～315 nm 的等离子光谱图（图8）。结果显示，在308 nm、309 nm 附近显示刚玉Al元素特征峰，同时发现两粒样品均在313 nm 处显示Be 元素的诊断性特征发射峰存在[17][18], 且峰值较强。

图8 样品的LIBS Be元素测试结果Fig.8 LIBS results of Beryllium in samples

3 结果与讨论

（1）两粒样品均存在超高温迹象及特征颜色富集现象，同时LIBS 测试样品含异常Be 元素，表明两粒样品经过了铍扩散处理。

（2）两粒样品均含有Pb 元素，结合样品放大检查未见铅玻璃充填特征现象，推测异常Pb 元素来自于助熔剂残余的高温热处理过程中残留或者特殊熔炉的带入。

（3）对于这两粒处理样品的系统研究，对铍扩散处理过程带入异常Pb 元素的红宝石和蓝宝石的实验室检测提供了参考数据。针对于此类处理样品的定名，检测机构是否只要声明经过了铍扩散处理，或还需要通过精确定量Pb 元素指出其来源及作用。异常Pb 元素的存在仍然需要更多样本研究数据总结来对样品的定名给出准确建议。