氧化淀粉/聚磷酸铵协同增强聚丙烯的阻燃性能

严立万

（福建和盛塑业有限公司，福建 福州 350108）

聚丙烯（PP）是一种在全球范围内广泛应用的碱基聚合物。由于其中等压力/温度聚合条件以及优异的抗吸湿性能，已被广泛应用于包装、纺织、工业以及各种电子器件中[1-2]。然而，和其他高分子聚合物一样，其固有的易燃性能对人类的财产以及生命安全造成了严重的损害。因此，对PP 进行阻燃改性以提升其防火安全性能是很有必要的[3-4]。

近些年来，磷基阻燃剂被认为是高效的无卤素替代品，这归因于它们良好的热稳定性和低毒性。聚磷酸铵（APP）由于其丰富的氮、磷元素的存在，已经成为工业上广泛应用的阻燃剂之一[5]。在燃烧过程中，聚磷酸铵不仅表现出提高固相碳化的作用，同时可以释放出大量如氨气等不可燃气体，以达到气相保护作用，并由于气相中存在的HPO2·和PO·引起自由基淬灭效果进一步提高其阻燃效率[6]。然而，聚磷酸铵的水敏感性和高极性往往导致其与聚合物基体的界面相容性差，这对复合材料的各种性能如阻燃性、耐久性等产生不利影响。因此，为了提高复合材料的综合性能，通常需要对聚磷酸铵进行表面改性，以提高其与聚合物基体的相容性和耐受性[7]。此外，由于聚磷酸铵固有的无碳结构，在作为阻燃剂使用时，需要大量的添加剂才能具有良好的阻燃效果。据研究报导，P-O-C 结构可以有效提高燃烧过程中的炭层质量以进一步提高聚合物的阻燃性能[8]。因此，聚磷酸铵经常与炭化剂联合使用，以进一步提高阻燃和经济效率。

在本文中，基于氧化淀粉（OS）的碳含量高、成本低以及被氧化成的羧酸基团可催化炭层等特点。在PP 中引入OS 作为碳化剂，以期望提高APP体系对PP 的阻燃效率。研究结果表明，在单独以APP 作为阻燃剂时，对PP 复合材料的热量以及烟雾的释放抑制效果并不明显。当APP 和OS 被同时引入到PP 时，其残炭量得到了极大的提升，并有效抑制了PP 复合材料燃烧过程中的热量、烟雾以及有害气体的释放。阻燃机理表明OS 的引入一方面增加了残炭的形成，另一方面形成了更高质量的炭层，从而有效的保护了内部基质。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：聚磷酸铵（AR，99.9%）和氧化淀粉（AR，99.9%）均购自上海麦克林生化科技有限公司；聚丙烯来自于中国石油天然气股份有限公司（大庆炼化）。

仪器：锥形量热仪品牌为FTT（英国），试样规格为100×100×3 mm3，热辐射流量为35 kW/m2；拉曼光谱仪品牌为Thermo Fisher 公司DXR2xi（美国）；扫描电子显微镜品牌为HITACHI 公司Regulus 8100（日本）；电子照片为手机拍摄。

1.2 PP 复合材料的制备

首先，将一定份数的PP 粒料与APP 以及OS均匀混合（各个复合材料的配料比如表1 所示），随后加入单螺杆挤出机在185℃挤出，冷却到室温后将得到的混合物粉碎。将粉碎后的粒料在模具中185℃热压30 分钟，冷压10 分钟成型。

表1 PP 及PP 复合材料的配料比/%

2 结果与讨论

2.1 PP 及PP 复合材料的阻燃性能

2.1.1 PP 及PP 复合材料热释放

为了探究OS/APP 的引入对PP 复合材料阻燃性能的影响，模拟了PP 复合材料的燃烧情况，并采用锥形量热仪实时监测了PP 复合材料燃烧时的热量、烟雾以及有害气体的释放。如图1a 所示，填料的引入都延长了PP 复合材料的点火时间，更长的点火时间将会更有利于火灾发生时人类的逃离。当APP 被单独加入作为阻燃剂时，其对热释放速率的抑制并不明显。然而，随着OS 被进一步引入到APP 复合体系中，PP 复合材料的热释放速率随着OS 引入量的增加而降低。纯PP 表现出了高的峰值热释放速率为616.8 kW/m2，随着30% APP 和30%APP + 5% OS 的引入，PP/30APP 和PP/30APP-5OS的峰值热释放速率相对于纯PP 分别降低了18.2%和67.9%。这说明OS 在APP 阻燃体系的引入可极大的有利于峰值热释放速率的降低。而对于总热释放（图1b），所有组分填料的引入都有效降低了PP复合材料的总热释放。相对于纯PP，PP/30APP-5OS的总热释放有效降低了17.3%。

图1 复合材料的热释放速率（a）及总热释放（b）

2.1.2 PP 及PP 复合材料烟雾释放

同时，对烟雾的释放抑制也是评判阻燃剂性能的一个重要标准。如图2a 所示，APP 对于PP 复合材料的峰值烟雾释放速率基本上没有表现出抑制作用。但随着OS 的引入量的增加逐渐表现出了对烟雾释放速率更好的抑制效果。相对于纯PP，PP/30APP-5OS 的峰值热释放速率降低了59.2%。同样，PP/30APP-5OS 的总烟雾释放也受到了抑制，相比于纯PP 其总烟雾释放降低了20.9%。上述结果表明随着OS 在APP 阻燃体系的引入，其对烟雾的释放抑制性能也得到了增强。

图2 复合材料的烟雾释放速率（a）及总烟雾释放（b）

图3 复合材料的CO 产生速率（a）及CO2 产生速率（b）

2.1.3 PP 及PP 复合材料气体释放

在PP 的燃烧过程中，产生了两种典型的气体，即一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）。据广泛认知，一氧化碳会与血液中的血红蛋白结合，从而阻碍氧气在体内的运输，在缺氧环境中对生命安全构成极大风险[9-10]。因此，降低PP 燃烧过程中CO 和CO2的排放显得至关重要。有基于此，进一步对PP及PP 复合材料的CO 和CO2的排放情况进行了检测。结果表明各个PP 复合材料都表现出了对CO 和CO2的产生抑制。其中，相比于纯PP，PP/30APP 的CO 和CO2排放分别降低了17.5%和19.2%。在APP阻燃体系中进一步引入OS 后，PP/30APP-5OS 表现出了对CO 和CO2排放最好的抑制效果。相比于纯PP，PP/30APP 的CO 和CO2排放分别降低了40%和67.8%。基于上述结果表明，单纯在PP 中引入APP 阻燃剂时，其阻燃效果并不明显。然而，当OS被进一步引入时，有效延长了PP 的点火时间，并进一步抑制了PP 燃烧过程中热量、烟雾以及有害气体的释放。这说明OS 的引入对提升APP 的阻燃性能的提高是有积极作用的。

2.2 阻燃机理

2.2.1 残炭的电子数码照片分析

为了探究EP/30APP-5OS 的阻燃机理，采用电子数码照片、扫描电子显微镜和拉曼光谱仪对PP 和PP 复合材料的残炭进行了研究。PP 和PP 复合材料残炭的电子数码照片如图4 所示。在火焰自熄后，纯PP 几乎没有残炭剩余。而在加入APP 后，PP/30APP 开始产生部分残炭，但残炭结构表现为疏松且不连续。随着OS 被引入，各PP 复合材料的残炭量随着OS 量的提高而增加，这说明通过将OS 引入有效的提高了APP 对于PP 的成炭作用，并且碳层变得更加连续。更加连续的碳层将有效隔绝热量以及氧气的传递，以更有效的保护内部基质[11]。

图4 PP 及PP 复合材料的残炭照片

2.2.2 残炭的电子扫描显微镜分析

通过扫描电子显微镜进一步观察了PP 复合材料残炭的微观形貌，结果如图5 所示。PP/30APP 残炭表面光滑，且内表面有较大的孔洞，这是由于APP 分解过程中的气体溢出基底表面所形成的。并且由于没有碳源的存在，很难形成较高质量的炭层，脆弱多孔的炭层在燃烧过程中并不能起到保护内部基质的作用。相反，在引入OS 之后，PP 复合材料的残炭量也随之增加。随着OS 添加量的增大，其残炭的微观形貌表现出了更致密、连续且没有孔洞的炭层。这些炭层可以更有效的阻碍热质的传递，进一步抑制可燃气体、烟雾和热量的释放。

图5 PP 复合材料残炭的微观形貌

2.2.3 残炭的拉曼光谱分析

阻燃性能的关键因素之一在于残炭的石墨化水平，这对于有效防止火灾具有至关重要的作用。石墨化程度的提高表明生成的残炭更加稳定，因此能够更有效地保护基体材料，隔绝热量和氧气的影响[12-13]。采用拉曼光谱对残炭进行了详细的分析，具体结果见图6。一般来说，D 带（1350 cm-1）和G 带（1590 cm-1）的积分强度比值（ID/IG）被用来评估残炭的石墨化程度。该值降低表明残炭有更高的石墨化程度，即残炭的炭质结构更为致密[14-15]。如图6a 所示，在PP/30APP 中没有检测到有关于C的峰，表明其残炭中基本上没有C 元素的存在。PP/30APP-1OS、PP/30APP-3OS 和PP/30APP-5OS的ID/IG比值分别为2.77、2.66 和2.60。PP/30APP-5OS 最低的ID/IG比值表明其具有最高质量的残炭。这表明随着OS 引入量的增加，会导致形成更高质量的碳层，能够有效的提升其防火安全性能。

图6 PP 复合材料残炭的拉曼光谱

2.2.4 PP/30APP-5OS 的阻燃机理

综上和文献报道所述[16-17]，推测的PP/30APP-5OS 的阻燃机理如下所示：在PP/30APP-5OS 燃烧过程中，一方面，APP 分解产生大量的不可燃气体在气相层面稀释了氧气和可燃物的浓度；并且会产生大量含磷自由基从而中断聚合物的链式反应。另一方面，由于OS 作为碳源的引入，APP 分解产生的磷酸/焦磷酸会进一步催化生成致密的炭层，这些致密的炭层有效隔绝了燃烧过程中热量以及氧气的传递，从而保护了内部的基质。

3 结论

本研究通过在APP 阻燃体系中引入OS 作为碳源，以提高PP 复合材料的防火安全性能。实验结果表明，在APP 单独作为阻燃剂使用时，其对PP复合材料的阻燃效果并不明显。然而随着OS 被引入，进一步的有效抑制了PP 燃烧过程中的热量、烟雾以及有害气体的释放。相对于纯PP，PP/30APP-5OS 的峰值热释放速率、峰值烟雾释放速率、一氧化碳生成速率和二氧化碳生成速率分别降低了67.9%、59.2%、40.0%和67.8%。并进一步通过电子照片、扫描电子显微镜和拉曼光谱对阻燃机理进行了分析。表明OS 在APP 阻燃体系的引入有效提高了残炭量，并进一步生成了更高质量的碳层。APP和OS 的协同作用有效提高了PP 复合材料的防火安全性能。