锌离子化海泡石涂层锌负极的制备与性能

蒋 瑞，陈泰强

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

由于锌金属负极具有的许多独特优点，包括高理论比容量（5855 mAh/cm3）、低氧化还原电位（-0.76 V vs 标准氢电极）以及锌在自然界中丰富的含量，水系锌离子电池（AZIBs）被认为是未来大规模储能系统的候选电池[1]。然而，锌枝晶生长和严重的副反应影响了锌金属负极的稳定性和循环寿命，AZIBs 的实际应用受到阻碍[2]。

在锌负极表面构建人工固体电解质界面层（SEI）能够有效地解决上述问题。目前，已经有大量关于人工界面层的研究，如氧化物涂层[3-4]、聚合物涂层[5-6]和粘土矿物涂层[7-8]等。Chi 及其同事[4]使用多孔纳米CaCO3在锌负极上涂覆了一层保护层，CaCO3具备的化学稳定性和纳米多孔结构能够均匀锌沉积，抑制锌枝晶生长，通过该方法改性的锌负极组装的对称电池和全电池均具有优异的循环稳定性。Shin 等[6]将明胶涂覆在锌金属表面，形成了一层人工SEI 层。明胶层的存在可以抑制锌枝晶的生长，改善循环性能，提升锌负极的电化学稳定性，但是在循环过程中更大的极化电压表明其更缓慢的锌离子迁移动力学。一些粘土矿物由于具有的离子交换性能，可以应用于锌负极SEI 层。在之前的研究中，Deng 等[7]将高岭土粘土层涂覆在锌负极上，实现了锌负极上均匀的锌离子迁移并抑制了锌枝晶的生长，表现出良好的循环稳定性，但并未对其锌离子迁移机理进行深入研究。这些保护层通过物理方式隔绝锌负极与水系电解质的接触可以减少副产物生成，抑制枝晶生长，但是有限的锌离子迁移能力导致其无法在较大电流条件下工作。因此，探索一种具有良好锌离子传导能力的SEI 保护层对提高AZIBs 的电化学性能十分必要。

与高岭土类似，海泡石具有大量天然的纳米孔道结构。这些孔道可以作为阳离子传输通道改善锌的迁移与沉积，但是未经改性的海泡石（Sep）无法有效提高锌离子迁移数。因此，本文在前人研究的基础上，通过酸活化和离子交换制备锌离子化海泡石（Zn-Sep），将其涂覆在锌负极表面作为SEI 保护层，以期改善其锌离子传输性能，进一步减少锌负极表面副反应的发生，还能希望通过离子化获得的锌位点加速锌离子的迁移，最终实现循环稳定性好、倍率性能高的无枝晶锌负极。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：海泡石（Sepiolite，98%）购自山麟石语矿产品有限公司；锌箔（Zn）购自合肥市翁厚金属材料商行；五氧化二钒（V2O5，99%）购自北京百灵威科技有限公司；七水硫酸锌（ZnSO4·7H2O，99%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，99%）、聚偏二氟乙烯（PVDF，电池级）均购自阿拉丁生化科技股份有限公司；浓盐酸（HCl，GR）、无水乙醇（CH3CH2OH，99%）均购自国药集团化学试剂有限公司。

仪器：蓝电电池测试站，CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司；电化学分析仪，CHI660E，上海辰华仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6090，上海一恒科技有限公司；电子分析天平，AL204，梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2 材料制备

在文献基础上[9]，针对本文材料特点微调酸化时间与离子交换条件，制备了锌离子化海泡石，具体制备方法如下。

锌离子化海泡石的制备：称取5 g 海泡石粉末，加入50 mL 浓度为1 mol/L 的稀盐酸，在常温下搅拌12 h 进行酸活化。离心并用去离子水彻底清洗几次，在80℃下真空干燥12 h 后收集得到酸活化海泡石（H-Sep）。将H-Sep 加入50 mL 的1 mol/L ZnSO4溶液中，常温下搅拌12 h，将混合物离心后用去离子水反复清洗，在80℃下真空干燥12 h 后收集得到锌离子化海泡石，命名为Zn-Sep。

1.3 电极制备

负极极片的制备：将Zn-Sep 和PVDF 以9∶1的重量比混合在NMP 中制成均匀的浆料，将浆料涂覆在100 μm 厚的锌箔上，在80℃真空干燥箱中静置12 h，使NMP 溶剂完全挥发，得到Zn-Sep@Zn电极。作为对照，对比样为纯锌片和Sep@Zn。

正极活性材料与极片的制备：正极活性材料的制备采用此前报道的制备方法[10]，使用水热法制备Na2V6O16·1.63H2O 纳米线（NVO）。具体而言，将4 mmol V2O5和4 mmol NaOH 溶解在85 mL 去离子水中，在室温下搅拌1 h。然后将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬之中，并将其密封于水热反应釜内，在180℃下保温24 h。将溶液离心并用水和乙醇彻底清洗，然后在80℃下真空干燥12 h 后收集所得产品。将NVO、导电炭黑和PVDF 按7∶2∶1的重量比混合，以NMP 为溶剂制成均匀浆料。将得到的浆料涂覆在钛箔上，然后置于80℃真空烘箱中干燥12 h 得到NVO 正极极片。

1.4 材料的物理表征

使用型号为Rigaku Ultima IV 的X 射线衍射仪分析（XRD）所得样品的晶体结构，以得到样品物相信息。采用型号为Bruker Vector 22 的红外光谱仪（IR）研究了样品的组分与结构。使用型号为FEI Quanta FEG 450 的场发射扫描电子显微镜（SEM）对样品表面的形貌进行观察。使用JY-82C 型视频接触角测定仪进行接触角测量观察不同锌负极对电解液的润湿性能。

1.5 材料的电化学表征

1.5.1 纽扣电池组装

实验在空气环境中进行电池的组装，使用CR2032 型电池壳，通过液压封装机封装电池。锌对称电池使用直径为10 mm 的纯锌锌片、Sep@Zn 或Zn-Sep@Zn 电极作为正极和负极。2 mol/L ZnSO4水溶液作为电解液，直径为16 mm 的玻璃纤维滤膜（Whatman，GF/A）作为隔膜。将海泡石涂覆在铜箔上制成Sep@Cu 和Zn-Sep@Cu 电极，组装不对称电池进行镀锌剥离行为的性能测试，剥离截止电压设为0.5 V。全电池使用直径为10 mm 的NVO 电极作为正极，纯锌锌片或改性后的锌片作为负极，由玻璃纤维隔膜将正负极隔开，2 mol/L ZnSO4水溶液作为电解液。

1.5.2 电化学性能测试

纽扣电池的恒流充放电测试、倍率测试在蓝电电池测试系统中进行；交流阻抗测试（EIS）、计时电流法测试（CA）、循环伏安法测试（CV）、Tafel曲线测试均在电化学工作站（CHI660E）中进行。使用三电极系统进行Tafel 曲线的测试，其中工作电极为纯锌片、Sep@Zn 和Zn-Sep@Zn，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl 电极，使用2 mol/L ZnSO4水溶液作为电解液。

1.6 实验计算

锌离子迁移数的计算公式如式（1）所示。

式中，I0和Iss分别表示初始电流和稳态电流，ΔV表示极化电位，本实验设置为20 mV，R0和Rss表示极化前后电池的交流阻抗值。

2 结果与讨论

海泡石是一种具有纤维状晶体结构的富镁硅酸 盐 粘 土 矿 物 ， 理 论 结 构 式 为Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4·8H2O，由上下两个连续的硅氧四面体和中间一个不连续的镁氧八面体组成，具有2∶1 的链层结构，从而具有大量天然的纳米孔道结构，这些孔道横截面积大约为10.6×3.7 Å，可以作为阳离子的传输通道[11]。酸活化后，H+取代海泡石中的Mg2+，海泡石结构中Si-O-Mg-O-Si 键会断裂转变为Si-O-H 键，使比表面积和孔容变大，并且酸活化后，海泡石结构中的Mg2+和H+很容易通过离子交换被其他离子取代[9]。因此，Zn-Sep 涂层不仅可以阻挡水系电解液对锌负极的腐蚀，还因为更大的比表面积以及结构中锌离子的引入具有更高的锌离子迁移数，可以均匀锌负极表面的锌离子浓度分布，进而实现均匀沉积的无枝晶锌负极。

2.1 材料物理表征

图1 为Sep 与Zn-Sep 的XRD 图。海泡石的典型反射峰位于7.45°、20.53°和34.92°，分别对应于海泡石的(110)、(131)和(371)晶面（JCPDS：13-0595），无其他杂质峰的生成。Zn-Sep 的峰与Sep的特征峰相同，说明经过其结构没有发生明显变化，在改性过程中没有形成杂质晶体。Zn-Sep 的峰强降低说明经过酸活化和锌离子化后样品的粒径变低，这同样可以在SEM 图像中得到验证。

图1 Sep 和Zn-Sep 的XRD 谱图

图2 是两种不同海泡石的红外谱图，位于3560 cm-1与3689 cm-1的峰代表着海泡石的镁氧八面体上Mg2+连接的-OH 基团，在Zn-Sep 中，由于Mg2+被Zn2+取代导致了这几处峰的消失。在1087 cm-1处，海泡石的硅氧四面体中Si-O-Si 的Si-O 基团的拉伸振动峰较弱，而Zn-Sep 在这里存在宽峰，1210 cm-1处，Si-O 基团的平面振动峰在Zn-Sep 的红外光谱中消失了，这可能是由于海泡石晶格中Zn2+取代了Mg2+，导致其结构发生变化[12]。

图2 Sep 和Zn-Sep 的红外谱图

使用扫描电子显微镜观察改性前后海泡石粉末的形貌（图3a-b）。能够看到Sep 主要由束状的纳米纤维结构组成，经过改性后，Zn-Sep 的纤维结构变得疏松，孔隙的增多有利于电解液的吸附和锌离子的传输。EDS 元素映射显示了Zn 元素在Zn-Sep 上的均匀分布（图3c），证明了海泡石上Zn 的成功改性。

图3 a 和b. Sep 和Zn-Sep 的SEM 照片；c. Zn-Sep 的局部放大图以及Si、O、Mg 和Zn 的EDS 元素映射图像

2.2 Zn-Sep 涂层调控锌负极机制

2.2.1 锌离子迁移数的影响

组装纯锌、Sep@Zn 和Zn-Sep@Zn 对称电池，通过恒电位极化前后的EIS 配合CA 测量锌离子迁移数[13]。如图4 所示，通过计算，得到纯锌电极的锌离子迁移数为0.28，Sep@Zn 电极的锌离子迁移数为0.31，海泡石具有的高孔隙率使锌离子可以在孔道内快速通过。而经过锌离子化后的 Zn-Sep@Zn，其锌离子迁移数达到0.55，明显高于纯锌负极和Sep@Zn，这是由于Zn-Sep 涂层中锌离子的引入，锌负极表面锌离子的浓度梯度得到降低，有效提高了其对锌离子的迁移能力，同时可以降低阴离子浓度避免了不稳定碱式硫酸锌的生成。

图4 纯锌(a)、Sep@Zn(b)和Zn-Sep@Zn(c)对称电池在恒电位（20 mV）下极化1000 s 后的时间-电流曲线，插图是不同电池极化前后的交流阻抗图

2.2.2 接触角的影响

通过接触角测试来观察纯锌、Sep@Zn 和Zn-Sep@Zn 电极对电解液的润湿性。如图5 所示，纯锌锌片的接触角为100.6°，说明锌片表面对电解液的亲水性较差，Sep@Zn 电极的接触角为86.9°，证明Sep 能改善锌金属界面的润湿性，而Zn-Sep@Zn 电极的接触角为30.4°，说明由于更大的孔隙率以及锌的改性，Zn-Sep 涂层对电解液的润湿性进一步加强，有利于锌离子在负极与电解液界面处的迁移与均匀分布。

图5 2 mol/L ZnSO4 电解液对纯锌(a)、Sep@Zn(b)和Zn-Sep@Zn(c)负极的接触角

2.2.3 防腐蚀性能及成核行为

为了验证Zn-Sep 涂层抑制锌负极腐蚀的能力，使用三电极系统进行Tafel 曲线测试。如图6 所示，Sep@Zn（0.23 mA/cm2）和 Zn-Sep@Zn（0.15 mA/cm2）的腐蚀电流密度明显低于纯锌负极（7.61 mA/cm2），Sep@Zn 的腐蚀电位增加至-0.961 V，Zn-Sep@Zn 的腐蚀电位增加至-0.968 V，均比纯锌负极的腐蚀电位（-0.969 V）更正，表明具有海泡石涂层的锌片均具有更好的耐腐蚀性。

评估海泡石涂层对锌成核动力学作用，以铜箔、Sep@Cu 和Zn-Sep@Cu 为工作电极，锌片为对电极组装不对称电池，在2 mA/cm2条件下对成核过电势进行了比较。如图7 所示，Zn-Sep@Cu（45.4 mV）具有比Sep@Cu（57 mV）和铜箔（63.4 mV）更低的成核过电势，由于锌离子化后独特的海泡石结构，Zn-Sep 涂层可以在降低锌离子在负极表面的浓差极化，均匀锌沉积的同时，降低其成核势垒。

图7 2 mA/cm2 条件下铜箔、Sep@Cu 和Zn-Sep@Cu 电极上锌的成核过电势

组装对称电池进行计时电流测试验证不同负极上锌沉积行为的机制，恒电位下电流随时间的变化可以反应锌成核过程和表面变化情况，根据能量最低原理，在成核长大的过程中，锌离子倾向于在表面能最低的尖端沉积，进而形成枝晶[14]。如图8所示，在-200 mV 的过电势下，纯锌负极的电流在200 s 内持续增加，表明了锌离子在负极表面一直处于二维扩散过程，倾向于沉积在表面能较小的尖端位置，造成了无法抑制的锌枝晶生长。Sep@Zn 在经过了30 s 的二维扩散过程后，进入了稳定的三维扩散过程且具有比纯锌负极更低的电流，这是因为Sep 涂层限制了锌离子的二维扩散，锌在负极表面均匀沉积。而Zn-Sep@Zn 在施加过电势仅8 s 后就进入三维扩散阶段，电流不再增加，说明Zn-Sep 涂层由于锌离子迁移能力的改善，减少了Zn-Sep@Zn表面的浓差极化，形成了均匀的锌离子浓度分布，有效抑制了锌沉积过程中的“尖端效应”。而比Sep@Zn 更高的电流则说明其更强的锌离子反应动力学。

图8 纯锌、Sep@Zn 和Zn-Sep@Zn 负极组装的对称电池在-200 mV 过电势下的计时电流曲线

2.3 电化学性能研究

2.3.1 锌负极的电化学性能

库伦效率是指电池在每个循环中锌的剥离容量与沉积容量之比，对评估评估负极镀锌剥离的可逆性十分重要，组装不对称电池研究了Zn-Sep 涂层对库伦效率的影响。如图9 所示，在1 mA/cm2和0.5 mAh/cm2的条件下，Cu|Zn 电池在50 次循环左右库伦效率开始波动，这意味着在循环过程中铜箔上发生了严重的副反应。同时，在相应的镀锌剥离曲线中观察到电压波动信号，特别是在60 次循环之后。进一步证明了没有保护层的负极可逆性较差。Sep@Cu|Zn 电池能够循环超过100 次，但是仍然受限于Sep@Cu 电极较差的锌离子电导率，在120 次循环左右电压开始波动。而Zn-Sep@Cu|Zn 电池能够稳定循环超过300 次，平均库伦效率为98.7%，表明Zn-Sep 涂层可以很好地抑制枝晶生长和副反应的产生，因此Zn-Sep@Cu 的循环可逆性得到提升。

图9 在1 mA/cm2 对0.5 mAh/cm2 条件下，(a) Cu|Zn、Sep@Cu|Zn 和Zn-Sep@Cu|Zn 电池的库伦效率和循环性能和(b) Cu|Zn、(c) Sep@Cu|Zn 和(d) Zn-Sep@Cu|Zn 电池相应圈数的充放电曲线

研究了纯锌、Sep@Zn 和Zn-Sep@Zn 负极的循环稳定性。如图10a 所示，组装对称电池，在电流密度为1 mA/cm2，锌沉积容量为1 mAh/cm2的条件下，纯锌负极具有更大且更不稳定的极化电压，而在仅循环22 圈后，就发生了短路。在Sep 涂层的保护下，Sep@Zn 的寿命明显延长，然而循环120 h时，电池的极化电压开始出现波动，枝晶的生长开始无法被抑制，210 h 时电压突然下降，说明电池内部发生短路。相比之下Zn-Sep@Zn 极化电压仅为21 mV，在维持稳定循环超过300 h 后电池的极化电压几乎没有变化，说明Zn-Sep 涂层在减少副反应发生的同时，通过均匀锌离子分布和快速的锌离子迁移，可以有效避免锌枝晶的产生，使锌负极寿命大大提升。当对称电池测试条件提升到较高的5 mA/cm2和5 mAh/cm2时（图10b），纯锌负极在3次循环后就发生了短路，Sep@Zn 在循环27 h 后也发生了短路，而Zn-Sep@Zn 负极仍有较好的稳定性，并且极化电压维持在较低的40 mV，证明Zn-Sep@Zn 由于具有快速的锌离子迁移动力学，在较大电流的条件下也能正常工作。

图10 高电流密度和大沉积容量条件下纯锌、Sep@Zn 与Zn-Sep@Zn 对称电池的循环性能

为了研究Zn-Sep 涂层对锌沉积形态的影响，将1 mA/cm2和1 mAh/cm2条件下循环后的纯锌负极和Zn-Sep@Zn 负极取出，通过扫描电镜观察循环后电极表面的形貌，如图11a-b 所示，在纯锌负极表面观察到大量竖向生长的细小锌枝晶相互堆积并和玻璃纤维纠缠在一起，无序且不均匀的枝晶生长将导致电池短路的快速发生。相比之下，Zn-Sep@Zn 负极表面（图11c-d）则显示出大片均匀分布的六边形层状锌沉积，代表锌离子在负极表面沿（002）晶面均匀沉积，这种具有取向的沉积方式避免了枝晶的生成，因而更加安全且具有更长的循环寿命。同时，在图11d 中可以看到，新沉积的锌金属表面光滑，没有明显的副产物生成，因而具有更高的库伦效率。这是由于Zn-Sep 涂层一方面通过物理阻隔减少锌负极与水系电解质之间的副反应，另一方面通过良好的锌离子迁移能力减少锌离子在负极表面的浓差极化，稳定负极界面，提高锌负极的可逆性。

图11 对称电池循环后不同放大倍数的SEM 图

2.3.2 全电池的电化学性能

将纯锌、Sep@Zn 和Zn-Sep@Zn 负极分别与NVO 正极配对，组装全电池以研究海泡石涂层锌负极在实际应用过程中的电化学性能。图12a 是不同锌负极组装的全电池在0.1 mV/s 的扫描速率下的CV 曲线，氧化还原峰的位置几乎没有变化，说明海泡石涂层在电化学反应过程中是稳定的，不会发生副反应。Zn-Sep@Zn|NVO 电池在相同的扫描速率下的电流密度比Zn|NVO 和Sep@Zn|NVO 电池高，说明Zn-Sep@Zn 负极有更高的电化学反应活性。测试了不同负极组装的全电池在不同电流密度下的倍率性能（图12b），在大电流密度下，Zn-Sep@Zn|NVO 电池的倍率性能要优于Zn|NVO 和Sep@Zn|NVO，这是由于Zn-Sep@Zn 负极具有更好的锌离子迁移动力学，全电池的容量得到上升。为了研究全电池的长循环稳定性，在0.5 A/g 的条件下进行恒流充放电测试，如图12c 所示，纯锌负极全电池在120 圈循环时库伦效率出现波动，容量急剧衰减，这是由于枝晶生长与副反应造成的电池短路。而Zn-Sep@Zn|NVO 电池具有更高的初始比容量，并且容量在循环150 圈后仍然能够稳定循环，说明了Zn-Sep@Zn 负极能够加快锌离子在负极界面处的传输、抑制枝晶与副反应，从而显著提升了全电池的电化学性能。

图12 Zn|NVO、Sep@Zn|NVO 和Zn-Sep@Zn|NVO电池的电化学性能比较：a. 0.1 mV/s 下的CV 曲线；b. 倍率性能；c. 0.5 A/g 条件下的循环稳定性

3 结论

综上所述，本实验制备了一种锌离子化海泡石（Zn-Sep），将其涂覆在锌负极表面作为人工锌离子调节SEI 层。Zn-Sep 涂层能够防止锌金属和水系电解液的直接接触，减少副反应的发生。此外，由于分布均匀的锌离子传输孔道和高锌离子迁移数（t(Zn2+)=0.55），Zn-Sep 涂层可以均匀锌离子在负极表面的浓度分布、改善锌离子迁移动力学，促进锌的均匀沉积。实验表明，Zn-Sep@Zn 组装的对称电池在1 mA/cm2和1 mAh/cm2的条件下无枝晶稳定循环超过300 h 且具有约21 mV 的极低过电势，在大电流、高容量条件下（5 mA/cm2，5 mAh/cm2）也能以较低的过电势稳定循环几十个小时。与NVO正极配对组装全电池，0.5 A/g 条件下 Zn-Sep@Zn|NVO 全电池循环150 圈后仍具有很好的循环稳定性。这种拥有快速锌离子传输作用的人工SEI 层设计，兼顾了锌负极的保护与实际情况下的应用，为锌负极保护层的发展提供了借鉴意义。