煤基针状焦制备超级电容器电极材料及其电化学性能

熊楚安, 王 楠, 封 迈

(黑龙江科技大学 环境与化工学院, 哈尔滨 150022)

0 引 言

超级电容器因其比容量大、充放电速率快、循环寿命长而成为当前极具发展潜力的电化学储能装置[1]。电极材料是决定超级电容器性能最关键的因素之一[2],碳材料由于良好的导电性、优异的化学稳定性和较高的比表面积,被广泛应用于储能领域[3]。但比电容和能量密度低也成为两大问题,因此开发比表面积大、孔径分布合理、分散性好、电解液浸润程度高的碳基材料至关重要[4]。

煤基针状焦生焦是富含芳烃的煤焦油,经过预处理、延迟焦化后生成的一种优质焦,具有层状结构且易石墨化,具有良好的电荷储存性能与电子传导性能,是一种具有实用潜力的碳材料[5]。Cheng[6]用KOH活化法成功制备了针状焦生焦衍生的多孔碳,在750 ℃所制备的材料具有274.9 F/g的比电容,从1 A/g到12 A/g电容保持率为73.2%,表现出优异的电化学性能。Wang[7]利用酸氧化和碱活化针状焦生焦得到纳米多孔碳,最优样品在40 A/g的电流密度下保持248 F/g的质量比电容,并且与电流密度为0.05 A/g时相比,能够保持76%的比电容,具有优异倍率性能。Cheng[8]以煤基针状焦生焦为原料,通过碱性氧化制备了高比表面积的多孔炭。所制备的针状焦衍生多孔碳在3 mol/L KOH电解液中以1 A/g的电流密度进行5 000次循环后,质量比电容为288 F/g,容量保持率为94.93%,库仑效率为92.87%,表现出显著优异的电化学性能。煤基针状焦具有杂质少抑制膨胀能力强的优点,是电极材料的优秀前驱体,本文通过活化制备了针状焦基多孔碳。随着煤炭工业迅速发展,针状焦产品的质量也在稳步提升,因此对于煤基针状焦生焦在电化学方向的探索研究是十分必要的。

笔者以中温煤焦油沥青针状焦生焦为原料,以氢氧化钾活化剂的添加量为变量,以电化学性能为标准,制备了比表面积较大,孔径分布合理的多孔碳材料。结果表明,该电极材料具有较高的比电容、优异的倍率特性和良好的循环稳定性。

1 实 验

1.1 材料制备

针状焦由陕西煤也集团神木天元化工有限公司提供,是将企业生产半焦过程中产生的中温煤焦油净化精制后用管式加热到486 ℃再送到焦炭塔中发生热裂解和缩合反应,大部分稠环芳烃及胶质脱除侧链后缩合生成针状焦生焦。

成品中温煤焦油沥青针状焦生焦经过粉碎和研磨,过200目筛,称取1 g样品和一定质量的KOH,再滴入适量的乙醇溶液和去离子水进行超声振荡。100 ℃烘干后研磨均匀放入管式炉内。在氮气氛围中,加热速度为5 ℃/min,升温至700 ℃,保温120 min。用质量分数为5%的盐酸溶液洗涤活化后的样品,经过离心、抽滤直至 pH约为7,真空60 ℃干燥24 h待用。碱碳比为0∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的样品分别编号为NC0、NC1、NC2、NC3、NC4。

1.2 表征测试

用扫描电子显微镜观察材料的形貌;用X射线衍射分析材料的晶形结构;用红外光谱仪分析材料的表面官能团;用物理吸附仪器分析材料的比表面积和孔径分布等;用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试碳材料的电化学阻抗谱、恒电流充放电、循环伏安等电化学性能。

1.3 电极制备及电化学测试

将所制碳材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照 8∶1∶1 的质量比充分混合均匀,适量滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP),在活水瓶中磁力搅拌2 h,均匀涂在1 cm × 1 cm泡沫镍片上,真空60 ℃干燥24 h,通过压片机30 MPa下压制40 s成工作电极。本文在三电极体系下进行测试,6 mol/L KOH为电解液,Hg/HgO电极为参比电极,铂电极为对电极,碳材料电极为工作电极。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

为了观察不同活化条件下碳材料的微观形貌,对材料进行了扫描电镜表征(图1)。由图1a可知,原样中温煤沥青针状焦生焦呈现明显的层状堆叠致密结构,有明显的针状焦结构特征。由图1b、c、d、e可知,经过活化碳材料表面粗糙,均出现褶皱,并且起伏不平,这是由于KOH刻蚀过程中出现CO、H2、CO2气体蒸发形成的,且活化后材料清晰可见层状结构,表明原料针状焦结构得到了很好的保留。当加入少量碱时,碳材料活化现象不明显;碱碳比为2∶1时,碳材料层状结构边缘卷曲,层间出现缝隙,材料出现裂痕,活化现象明显;加入碱逐渐增加时,碳材料层间缝隙明显增大,材料层间断裂,表面被刻蚀得更加粗糙,出现大量缝隙,活化更加剧烈。所以,随着碱碳比增加,活化刻蚀程度逐渐加深。

图1 不同活化条件下碳材料的SEM图Fig. 1 SEM images of carbon materials on different activation conditions

2.2 氮气吸附-脱附测试表征

采用氮气(77 K)吸附-脱附测试,对不同活化条件下碳材料进行比表面积和孔径分布分析表征,如图2所示。未活化的针状焦生焦比表面积极小,介孔和大孔有少量分布,无微孔。图2a中活化后的四种碳材料吸附-脱附曲线形状相似,根据IUPAC标准分类,均属于带有H2型回滞环的Ⅳ型曲线,表明材料具有微孔和介孔,且为狭缝孔,符合扫描电镜观察的活化后碳材料的结构特征。相对压力从0增至0.1时,吸附量迅速增加,此时微孔被快速填充;相对压力逐渐上升时,吸氮气附量也在缓慢上升,此时再填充介孔。

图2b也很好地说明了材料以微孔与介孔为主、大孔少量分布的情况,微孔提供离子吸附活性位点,中孔为离子的快速传输提供通道,而大孔作为电解液存储仓库,有利于双电层形成。活化后碳材料孔结构分布极为相似,具体孔结构参数见表1。其中,SBET为样品的比表面积,Vtot为样品的总孔体积,Vmes为样品中孔体积,Vmes/Vtot为中孔占比k,D为平均孔直径。当碱碳比增加时,吸附量也显著增大;碱碳比为2∶1时,吸附量最大,比表面积达到568.54 m2/g;碱碳比继续增加时,吸附量下降,比表面积也逐渐下降。

图2 不同活化条件下碳材料氮气(77 K)吸附-脱附等温线及孔径分布曲线Fig. 2 N2 (77 K)adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of carbon materials on different activation conditions

表1 不同活化条件下碳材料孔结构参数

2.3 XRD表征

采用 XRD 技术,分别对NC0、NC1、NC2、NC3、NC4材料的微晶结构和石墨化程度进行了分析表征。(002)晶面归属于石墨微晶,(100)晶面归属于石墨层。不同活化条件下碳材料的XRD谱图,如图3所示。由图3可知,5种材料在26°左右均出现(002)宽峰,这表明针状焦生焦和活化后材料内具有极少量规则的石墨微晶结构,并且,在约44°时(100)峰基本消失,说明材料均含有较多的无定形碳的结构[9]。

图3 不同活化条件下碳材料的XRD谱Fig. 3 XRD partten of carbon materials on different activation conditions

在700 ℃的高温条件下,KOH反应生成的K及K2O对针状焦生焦具有插层作用,在缺陷点位富集的位置有剧烈的活化作用[10]。由图3还可以看出,随着KOH的量的增加,相应的碳材料与KOH 反应的程度进一步加剧,无序化程度进一步增加,导致(002)峰强逐渐减小,并且(002)峰的位置向左偏移,说明KOH烧蚀破坏了石墨微晶结构,石墨化程度逐渐降低,层间距逐渐增大,使得电解液离子易于进入,增大了材料比表面积利用率,有利于提升双电层电容。

在碱碳比达到2∶1时电化学性能达到最优。随着KOH加入量的增加,刻蚀更加剧烈,材料形成的孔结构被破坏,比表面积逐渐下降,电解液离子吸附脱附位点减少,导致材料的电化学性能逐渐降低。

2.4 红外光谱表征

为表征不同碳材料的表面官能团,分别对NC1、NC2、NC3、NC4样品进行了红外光谱分析。不同活化条件下碳材料的傅里叶红外光谱图,如图4所示。由图4可知,样品的主要吸收峰出现在3 435、1 632、1 039和1 118 cm-1附近。500～700 cm-1之间出现宽峰,表明材料中含有大量的苯环结构;3 435 cm-1附近的吸收峰是由于出现了-OH 伸缩振动和不饱和C-H的伸缩振动,材料中有酚类结构;1 632 cm-1处吸收峰是C=C伸缩振动和苯环羰基振动导致的;1 039 cm-1和1 118 cm-1处的双峰是由于-O-C-O的振动;2 925 cm-1和2 850 cm-1处峰代表-CH2基团振动。所以材料中含有大量含氧支链的稠环芳烃。当碱碳比为2∶1时,含有的基团最多,-NH2、C=N等特征峰均非常微弱,说明此条件下材料炭化活化较为完全,且大量-O-C-O和-OH基团有利于电极材料的润湿性,增强了材料在电解液中对比表面积和孔隙的利用率[11]。

图4 不同活化条件下碳材料的傅里叶红外光谱Fig. 4 FTIR spectra of carbon materials on different activation conditions

2.5 电化学测试

以6 mol/L KOH为电解质,在三电极体系中测试了四种活化后材料的电化学性能,碳材料的电化学阻抗谱经过等效电路拟合,如图5a所示。高频区曲线与横轴的交点代表等效串联电阻Rs,是电极材料电阻、电解液电阻、电极与集流体的接触电阻、电极与电解液的接触电阻之和;高频区的圆弧半径大小Rct代表电极材料的电荷转移电阻;低频区斜线与X轴夹角越大代表电容特性越好,离子扩散电阻越小。Zw代表浓差极化产生的Warburg阻抗;Cd代表双电层电容,与界面电荷累积相关。不同活化条件下碳材料波德图,如图6所示。

图5 不同活化条件下碳材料的Nyquist图Fig. 5 Nyquist plots of carbon materials on different activation conditions

图6 不同活化条件下碳材料波德图Fig. 6 Bode plots of carbon materials on different activation conditions

由图5可知,在高频区,NC2样品与实轴的交点值最小,代表着电极材料等效串联电阻最小;样品NC4、NC2、NC3在高频区的圆的半径都很小,表明电荷在材料孔隙内传输、转移电阻较小[12],而NC1几乎无半圆形状,电阻最大,电荷转移困难。NC2样品在低频区的斜率几乎接近90°,电解液在其界面易于扩散,离子扩散电阻最小,材料孔隙利用率高,润湿性好[13],其他碳材料的离子扩散电阻较大并且接近。综合来说,NC2样品具有优异的电容性能。图6a为波德模量图,高频区域模量趋于定值,而越往低频区,模量与频率的斜率趋近于-1,表明电极材料在低频区有好的电容特性。由图6b可知,在低频区,负相位角越接近90°,电容特性越好,在0.01 Hz时NC2约为80°,电容性能最好,符合Nyquist图结果。

不同活化条件下碳材料电化学性能曲线如图7所示。从图7a可以看出,在1 mV/s的扫速下,-0.8～0 V的电压窗口处,四个样品均呈现出近似矩形的形状,说明其以双电层电容为主。当扫描速率和电压窗口等参数相同时,包围区域越大时,材料的比电容越大。由NC2构成的包围区域最大,其质量比容是最大的。从图7b中可以看出,随着扫描速率的逐渐增加,在20、30、50、80 mV/s时,形状依然类似于矩形,说明其具有优异的电子导电及离子传输性能,可逆性好。

图7c是不同活化条件的样品在0.1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。由图7c可以看出,曲线均为对称光滑的三角形状,并且没有明显的欧姆降台阶。在小电流下,充电结束放电开始时电解液离子能快速在碳材料的孔内表面脱附,并且电荷能够进行快速的传递,表明电极材料具有良好的可逆性及快速充放电性能。可以分别计算出在0.1 A/g下的比电容,NC1为113.17 F/g、NC2为222.83 F/g、NC3为195.1 F/g、NC4为143.96 F/g, 在循环伏安测试中,NC2的比电容量最大,与实验中得到的结果相符。究其本质,可能是因为NC2拥有较高的比表面积、合理的孔径分布以及丰富的含氧官能团,电解液能够被大量的吸附,使其界面所积累的电荷量增大[14],从而有利于提高质量比电容。

由图7d可以看出,NC2样品的充电-放电特性,随电流密度J的增加而充放电时间下降。其原因在于,在大电流充放电时,部分电解质离子仅能在材料的孔入口区域形成双电层,导致碳材料的比表面积利用率不高,充放电时长缩短[15]。

不同电流密度下不同活化条件碳材料的电容曲线,如图8所示。由图8可知,随着电流密度增大,样品NC2质量比电容逐渐下降,0.5 A/g下为169.33 F/g,10 A/g下为157.82 F/g,电流密度增大20倍,比电容保持率为93.2%,具有优异的倍率性能。主要是由于碳材料具有较高比表面积和微孔、介孔和大孔多级分布结构,使得在大电流下也有快速的电荷传输速率和离子扩散速率能力;且较丰富的表面含氧官能团增加材料在电解液中的浸润性,大大增加离子的扩散速率。四种碳材料比电容略微降低,是由于在较大电流密度下,电解液离子能够更容易进入材料内部介孔通道,增加电荷吸附点位,形成双电层的区域增多,弥补了部分仅在孔入口区域形成双电层的缺陷,显著减少了电容损失。材料电极更适合在大电流下工作。

图8 不同电流密度下不同活化条件碳材料的电容Fig. 8 Specific capacitance of carbon materials on different activation conditions on different current densities

样品NC2在5 A/g的电流密度下的循环充放电测试结果,如图 9所示。在初始时样品比电容为152.99 F/g,经过10 000次循环后,电容达到164.49 F/g, 为初始电容的102.81%,能够保持100%,说明样品充放电可逆性好,稳定性强。在充放电循环初期,在较高的充放电速率下材料表面部分含氧官能团逐渐被消耗,对电容的贡献减小,导致总的比电容稍微降低,但随着充放电的进行,电解质离子不断地在材料表面及孔道内扩散、传输、吸附和脱附,打通了一些原本半闭塞的微孔,增加了电荷的吸附活性点位,导致比电容增大[16]。故比电容有少许波动。与循环10 000次后相比,电极材料初始在电解液中充放电,并未完全打通所有离子吸附活性位点,所以初始比最终比电容低,充放电稳定性强。

图9 样品NC2在5 A/g充放电10 000次循环曲线Fig. 9 Cycling stability of NC2 at 5 A/g after 10 000 cycle numbers

3 结 论

(1)以中温煤焦油沥青针状焦生焦为原料,在氮气气氛中经过KOH化学活化,当活化温度为700 ℃,活化时间120 min,碱碳比为2∶1时,材料的电化学性能最为优异。

(2)电流密度为0.1 A/g时,质量比电容可以达到222.83 F/g;从0.5 A/g增至10 A/g时,电容保持率能够达到93.2%;5 A/g的电流密度下循环10 000次后,电容依然能够保持100%。表现出优异的双电容特性和循环性能。

(3)中温煤焦油沥青针状焦生焦是一种优异的前驱体,经过化学活化,能够制备比电容高、倍率性能好、循环性能稳的超级电容器电极材料。