矿用电缆护套热降解动力学与火灾危险性探究

袁树杰,侯 芳

(安徽理工大学 安全科学与工程学院,安徽 淮南 232001)

电缆是电力传输的载体,运行中可作为点火源诱发大规模火灾或者二次燃烧,严重威胁电力系统的安全性。护套是电缆可燃部分之一,所以了解护套材料的热解燃烧过程,对电缆防火性能研究具有重要意义[1-2]。邹积昀[3]研究含氟航空电缆的燃烧特性和火灾危险性,得出聚四氟乙烯电缆相对更加稳定,耐热性能更高。伍毅[4]采用热重分析仪研究在N2气氛中,不同升温速率下PTFE电缆老化前后的热分解参数,得出老化的电缆绝缘热稳定性下降,并提出计算材料表观活化能方法——Starink。唐心奕[5]对YJV电力电缆护套材料PVC以及绝缘材料XLPE进行热重分析发现,单扫描速率法拟合得到的动力学参数对应的拟合曲线具有很高的精度,与实验曲线呈现高度一致性。但是不同升温速率下的拟合参数表现出明显的动力学补偿效应(KCE)。Bhargava[6]采用非等温热重法研究聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的热分解动力学,采用无模型法,即Friedman、KAS和Kissinger法和分步反应模型对2种材料进行热解动力学分析,得出在缩合相热解过程中,热降解过程中多个反应是同时发生,且在时间和温度上存在重叠。任晓伟[7]通过分析矿用电缆燃烧烟气判断其火灾危险性,得出约130 s烟气的透光率就可降为0,且随着辐射强度增强,电缆火灾危险性变大。陈善求[8]研究耐火电缆和辐射强度之间的关系,得出耐火电缆的临界辐射功率为3.61 kW/m2、零辐射平均热释放速率为 36.5 kW/m2。

前人对于不同矿用电缆的热解和火灾危险性对比研究较少,因此本文选取MYQ、MHYV和MKVV三种不同矿用电缆护套材料,对比研究3种护套的热解过程以及火灾危险性,通过KAS、FWO和Friedman(FR)3种无模型方法研究材料的平均表观活化能。同时,采用广义主图法确定3种护套材料的最佳热解反应模型。

1 试验方案

温度不仅对材料化学反应的速度有很大影响,也是导致电缆老化的最重要因素之一。在塑料老化时经常使用的一个经验原理:当温度升高10 ℃时,材料反应速度能提高2～3倍;同时,热时效处理在一定程度上可以代表自然时效处理。本文从MHYV、MYQ和MKVV三种不同矿用电缆中选取聚氯乙烯(PVC)和氯丁橡皮(CR)护套,电缆如图1所示。

图1 电缆结构

采用(TGA/DSC 3+ Stare System,Mettler-Toledo,Switzerland)热分析仪 ,研究在空气气氛中,10、15、20、25、30 ℃/min五种不同升温速率下护套的热解过程,每次实验选取约5 mg的样品进行热分析。采用英国FTT公司的iCone Classic量热仪研究35 kW/m2和50 kW/m2辐射强度下护套的火灾危险性。将样品截成50 mm×50 mm的正方形,背面用锡纸包裹成托盘,底部填充陶瓷纤维板以形成单面受热。在测试之前,护套在干燥箱中以60 ℃干燥24 h除去水分。

2 结果与讨论

2.1 热降解过程

图2给出了空气气氛下MYQ、MHYV和MKVV三种电缆护套的热重曲线(TG)和导数热重曲线(DTG)。可以看出:随着升温速率的提高,曲线整体右移,热失重温度逐渐变大,虽然升温速率不同,但同种护套样品的TG和DTG曲线类似,且3种电缆护套热解过程均可分为3个阶段。对比前人研究发现,Xie[9]通过研究将PVC护套热解过程分为2步,但Wang[10]通过实验得出PVC护套可分为3个热解过程,即DTG存在3个峰值,这与本文结果一致。3种护套由于化学组成不同,所以每个热解过程存在明显差异。MHYV和MKVV电缆护套均为PVC材料,第一阶段主要是氯化氢的消除;第二阶段可归因于共轭双键的多烯的断裂和热解。第三阶段主要是剩余残留物缓慢降解对于前人MYQ护套研究,孙玉珍[11]采用热重法研究氯丁橡胶基本组成,将其热解过程分为3个阶段,与本文结果一致。MYQ电缆护套热解第一个阶段主要为增塑剂等低分子挥发,随着温度升高;热解第二个阶段主要是聚合物断裂,残余物大部分是炭黑、无机填充物;第三个阶段为残炭和剩余聚合物进一步热解成灰分。本文对护套材料热解过程的研究主要集中在前2个阶段。

(a) MYQ

(b) MHYV

(c) MKVV图2 3种电缆护套的热重曲线(TG)和 导数热重曲线(DTG)

MYQ、MHYV和MKVV三种电缆护套热解参数汇总如表1所示,结合图2分析可知:随着升温速率变化,MHYV和MKVV护套的DTG峰值(DTGpeak1和DTGpeak2)差距不大,但MYQ护套的DTG峰值(DTGpeak1和DTGpeak2)有较大差距,而且DTGpeak1值要远大于DTGpeak2,可知消氯化氢反应剧烈。

表1 不同升温速率下电缆护套在空气气氛中的DTG参数

2.2 活化能计算

在不假设任何反应模型情况下,常用无模型方法估计复合材料的活化能。3种最常用的无模型方法是Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Friedman(FR),即

(1)

(2)

(3)

式中:β为升温速率;α为转换率;Aα、Eα、Tα分别表示指前因子、活化能和温度随转换率α的分布;t为时间;R为通用气体常数(取8.314 J/(molK));g(α)和f(α)分别表示反应模型和反应模型积分形式。

图3是3种护套在不同转换率下的KAS、FWO和FR拟合图,可以观察到明显分割现象,其中:MYQ护套前2个热解阶段明显分割点在α=0.4;MHYV和MKVV护套前2个热解阶段明显分割点在α=0.6。根据图中斜率可以计算护套活化能。表2显示了3种无模型方法下材料拟合的活化能值。

图4为3种无模型方法拟合的活化能与对应转换率之间的依赖性。由图4可知,活化能和转换率之间存在明显分割点。根据转换率观察材料热失重阶段,可知MYQ前2个热解阶段为0～0.4和0.4～0.7;MHYV和MKVV护套前两个热解阶段为0～0.6和0.6～0.8。所以研究矿用电缆护套热解过程,只需要对其前2个热解阶段进行研究即可,因为护套材料热失重主要发生在前2个阶段,与图2结论一致。

(b) FWO

(c) FR图3 无模型方法

图4 KAS、FWO和FR拟合活化能对热降解转换率 α的依赖性

结合表2和图4研究前2个热解阶段的活化能可知:MYQ电缆护套的活化能在第二阶段高于其他:2种护套的活化能,而在第一阶段则相反,这可能是由于MHYV和MKVV电缆护套在第一阶段受热老化发生了脱氯化氢和氧化作用。α=0.1和α=0.5时,MKVV护套的活化能比MHYV护套大。所以在实际应用中,MYQ护套热解需要更多能量和更长时间;MHYV护套次之;MYQ护套最小。

2.3 反应机理预测

反应机理f(α)可以用广义主图法估计,即

(4)

式中:(dα/dt)0.5、E0.5和T0.5分别表示α=0.5对应的转换率、活化能和温度;方程左侧为常用反应理论模型;右侧为基于TG实验的实验模型。

如果理论主图与实验主图相吻合,就可以确定适合的反应机理。常用的热解模型如表3所示。

表3 缩合相反应中最常用的反应机理

如上节所述,电缆护套的热分解是复杂的多步过程,所以单一速率方程不能用于预测整个热解过程的反应机理,因此在不同的转换率范围的热解机制是单独确定的。图5显示了3种护套在不同加热速率下的实验(散点)和理论(线)主图与转换率α的关系。

由图5可知:MYQ电缆护套在第一失重阶段(0<α<0.4)的反应机理最接近A4,在第二失重阶段(0.4<α<0.7)的反应机理最接近A3;MHYV电缆护套的第一失重阶段(0<α<0.6)的反应机理最接近A4,第二失重阶段(0.6<α<0.8)的反应机理最接近A2;MKVV电缆护套的第一失重阶段(0<α<0.6)的反应机理最接近P2,第二失重阶段(0.6<α<0.8)的反应机理最接近L2。化学成分和结构变化是电缆护套反应机理变化的主要原因,可归因于化学组成、分子结构、组成比例和各种添加剂的变化。

(a) MYQ

(b) MHYV

(c) MKVV图5 不同加热速率下实验(散点)和理论(线)主图与转换率α的关系

2.4 火灾危险性分析

电缆护套均为聚合物,容易受到热辐射影响而发生物理和化学变化,进而影响矿用电缆的整体安全性以及可靠性。而且不同电缆护套表现出的物理化学性质以及热性能均有所不同,因此,对比电缆护套之间的燃烧性能差异,对研究矿用电缆的燃烧性能至关重要。图6为辐射强度为35 kW/m2和50 kW/m2时的热释放速率曲线。

由图6可知:热辐射强度增加,3种护套热释放速率达到峰值时间变短;MYQ护套的热释放速率峰值远大于MHYV和MKVV护套;MHYV和MKVV电缆护套热释放速率峰值相近。结合表2分析,符合MYQ活化能最高,MHYV和MKVV表观活化能相近。所以MYQ电缆在使用过程中,其护套材料的热危险性要高于MHYV和MKVV电缆。

电缆护套的烟气产生速率如图7所示,可以看出:辐射强度增加,烟气产生速率峰值变大且到达峰值时间变短;MYQ护套的烟气产生速率峰值最大;MHYV护套的烟气产生速率高于MKVV护套;但辐射强度为35 kW/m2时,2种材料的烟气释放速率相近,辐射强度增加,MHYV护套的烟气释放速率逐渐高于MKVV。综上所述,MYQ护套的烟气危险性最高;MHYV护套的烟气危险性次之;MKVV护套的烟气危险性最小。

图6 电缆护套热释放速率

图7 电缆护套的烟气产生速率

3 结论

1) 3种护套的热降解过程均可分为3个阶段,热失重主要发生在前3个阶段,且第一阶段的失重率最大。采用无模型法和转换率(0.1～0.9)结合分析,MYQ护套第一个热降解阶段转换率范围在0～0.4;第二阶段在0.4～0.7,活化能最高为343.76 kJ/mol。MHYV和MKVV护套的第一阶段转换率在0～0.6;第二阶段转换率为0.6～0.8,活化能最高分别为160.66 kJ/mol和144.01 kJ/mol。所以MYQ护套受温度影响最大,但是热解过程最缓慢;MHYV和MKVV护套受温度影响较小,但是热解反应最剧烈,且两种护套热解过程相似。

2) 根据计算的电缆护套热解活化能,采用广义主图法确定护套每个阶段的反应模型,得出MYQ护套分解以A4和A3模型为主,MHYV护套分解以A4和A2为主,MKVV护套分解以P2和L2模型为主。

3) 根据热释放速率和烟气生成速率可知,MYQ护套热释放速率和烟气产生速率最大,其中PKHRR为825.98 kW/m2。MHYV的热释放速率略高于MKVV护套,PKHRR分别为534.05 kW/m2和485.89 kW/m2。但是MHYV护套烟气生成速率随辐射强度增强而变大。MYQ护套的火灾危险性远大于MHYV和MKVV护套,所以在选择电缆护套材料时应谨慎使用。