用于沼气纯化的有机胺溶液吸收法研究进展

孟凡志,韩思宇,林 莉,李婧琳,陈凯轮,蒋建国 (清华大学环境学院,北京 100084)

随着全球环境和能源问题的日益严重,也为了满足未来对可再生能源的需求,可再生能源的开发和利用引起了各国政府的高度重视.为了促进能源创新,欧盟的可再生能源政策(EU)2018/2001 明确规定,到2030 年可再生能源必须占到能源总需求的32%[1-2].沼气作为一种在垃圾填埋场和厌氧消化池中对有机物进行生物降解而产生的可再生生物能源,具有清洁、高效、安全和可再生等特点.沼气主要由甲烷(45%～70%)、CO2(30%～55%)和其他微量物质如硫化氢、水、氮气、氨气及硅氧烷等组成,由于其热值高(15～30MJ/Nm3),可以部分替代汽油、柴油或天然气作为发动机燃料,进而解决全球能源危机的问题,已引起世界各国越来越多的关注[3-5].其中垃圾填埋场产生沼气的CO2含量在15%～50%之间,厌氧发酵产生沼气的CO2含量在30%～47%之间,严重降低了沼气的适用性和热值,限制了其进一步利用的商业价值,有必要通过沼气纯化技术将沼气纯化为生物天然气,增加甲烷的体积浓度并实现更高的低热值(LHV)[6-7].

有机胺溶液吸收法作为一种成熟的CO2捕集方法,具有纯化效率好(>97%的甲烷)、吸收能力强、甲烷损失小、可再生性高和运行成本低等优点[8].然而其较高的再生能耗,容易氧化和降解等问题始终困扰着研究人员[9].因此对于有机胺溶液吸收法,研究人员对其进行了深入的研究,以探索其在能源利用中的潜力,不断挖掘其在筛选与复配、工艺参数、能耗利用、循环再生等方面的潜力[10].

有机胺种类繁多,不同类型的有机胺所表现出的沼气纯化效果均存在差异.较高的CO2吸收量可以有效降低循环效率和显热损失,而快速的CO2吸收速率可以显著提高沼气的纯化效率,降低成本[11-12].而较快的解吸速率可以大大降低再生能耗,提高碳捕获效率.因此,筛选与复配出一种具有高CO2吸收能力、快速CO2吸收速率和快速解吸速率的有机胺是沼气纯化技术的关键因素之一[13].其次,工艺参数的调节对于提高有机胺溶液吸收法的沼气纯化效率和经济性至关重要.研究人员通过改变吸收温度、压力、气液比和溶液浓度等参数,优化沼气纯化过程吸收剂的沼气纯化能力、沼气中有害成分的去除效率以及能源消耗等因素,进而影响整个沼气纯化过程的纯化效果[14-15].有机胺的再生是有机胺溶液吸收法研究中的另一个重要因素.吸收剂在沼气纯化过程中会不断发生饱和和降解,因此需要不断进行再生以保持其较高的纯化性能.常见的再生方式包括加热再解、蒸汽再生和变压再生等方法,研究人员通过对其再生工艺的改进和优化,能够显著提高吸收剂的再生效率,降低资源和能源的消耗[16-17].

综上所述,有机胺溶液吸收法在沼气纯化工艺中具有重要的研究意义和应用价值.通过对吸收剂的筛选与复配、工艺参数、能耗利用、循环再生等方面的研究,有机胺溶液吸收法能够实现高效、经济、可持续的沼气纯化过程,促进可再生能源的有效利用.然而,该方法仍然存在一些挑战和待解决的问题,需要进一步的研究和探索.因此,对于有机胺溶液吸收法的研究进展和潜力进行深入的分析和探讨具有重要意义.

1 有机胺溶液吸收CO2 的反应机理

有机胺是氨分子中的一个或多个氢原子被烃基取代后的产物,而伯胺、仲胺及叔胺是一类常见的有机胺化合物,它们在与CO2发生反应时能够形成胺的碳酸盐化合物从而具有重要的应用价值[18].其中,伯胺和仲胺具有良好的反应动力学,因为它们在与CO2反应过程中能迅速生成化学性质稳定的氨基甲酸盐,而叔胺具有良好的吸收动力学,因为它们在与CO2反应过程中能与水1 比1 生成化学性质不稳定的氨基甲酸氢盐、碳酸氢根及碳酸根[19-20].每种胺都有各自的优势和劣势,目前应用最广泛的是30wt.%的MEA(单乙醇胺)水溶液,它具有较高的CO2吸收率,吸收量大,成本低,但再生能耗太高,因此研究人员通过引入MDEA(N-甲基二乙醇胺)和其他再生能耗低的叔胺进行改性,得到一种同时具有高吸收能力、高吸收率和低再生能耗的混合胺.伯胺、仲胺、叔胺、空间位阻胺与CO2的反应机理如下所示.

1.1 伯胺/仲胺与CO2 的反应机理

有机胺在脱碳过程中的反应机理已经得到了广泛的研究.伯胺和仲胺与CO2的反应机理被广泛认为是"两性离子"机理,这表明胺与CO2的反应首先产生由胺与CO2结合形成的两性离子,然后与胺反应形成质子化的胺和氨基甲酸盐离子.

式中:AmineH、AmineCOO-和AmineH2+分别表示游离胺、氨基甲酸酯和质子化胺.

两性反应的机理表明,伯胺和仲胺溶液的理论CO2吸收量只有0.5mol CO2/mol 胺,但由于一些氨基甲酸盐在更高的CO2吸收量下会发生水解反应,如公式(4)所示,会产生游离胺和碳酸氢盐.因此,伯胺和仲胺的CO2吸收量有时会略高于0.5mol CO2/mol 胺.

1.2 叔胺与CO2 的反应机理

虽然叔胺上的氮原子没有与氢原子相连,在吸收CO2的过程中不会产生两性离子,但叔胺可以作为一种基本的催化剂,进一步促进CO2的水解反应,从而使叔胺的理论CO2吸收量达到1mol CO2/mol胺,反应方程式如下.

式中:AmineT和AmineTH+分别表示叔胺和质子化的叔胺.

1.3 空间位阻胺与CO2 的反应机理

空间位阻胺与CO2的初始反应仍遵循"两性离子"理论,但由于空间位阻胺作用的存在,使反应产生的氨基甲酸酯相当不稳定,容易水解为碳酸氢盐和游离胺,水解产生的游离胺可以继续与CO2反应.因此,空间位阻胺的饱和CO2吸收量理论上也可以达到1mol CO2/mol 胺,反应方程式如下.

2 有机胺溶液吸收法用于沼气纯化的反应过程

有机胺溶液吸收法的工艺流程大致如图1 所示[18],沼气进入塔顶设有用于均匀分配有机胺溶液的液体分配器的吸收塔,随后有机胺溶液在沼气纯化的过程中捕集CO2等酸性气体而变成富液,沼气则通过化学吸收转化为富CH4的生物天然气[21].富液由富液泵加压,经贫富液换热器加热到一定的压力和温度后进入解吸塔进行自上而下的流动,而来自塔底再沸器的高温水蒸气自下而上与富液接触,不断提高富液的再生温度,进而解吸被富液吸收的CO2.解吸的高温CO2部分夹带在吸收剂中,通过塔顶的冷凝器和气液分离器以减少吸收剂的损失并将CO2回收[22-23].

图1 有机胺溶液吸收法工艺流程Fig.1 Process flow of organic amine solution absorption method

再生过程中的有机胺溶液一部分由富液转化为贫液后直接从塔底排出,经贫富液换热器降温、贫液泵和冷凝器加压后重新进入吸收塔进行吸收,另一部分由再沸器加热,加热过程中产生的水蒸气继续与解吸塔中的富液接触,使富液处于受热状态.此外,解吸塔中的水蒸气在一定程度上降低了塔内CO2的分压,从而促进了解吸过程的进行.值得注意的是,在有机胺溶液捕集CO2的过程中主要调节的变量是温度,通常控制反应的吸收温度在25～45℃左右,再生温度在90～130℃左右.具体的操作条件要根据被处理沼气的实际气体流量、有机胺溶液的流量、沼气的纯度和反应器的压力来调整[24-25].

现阶段沼气纯化技术主要包括物理吸收、化学吸收、膜分离、变压吸附和低温分离过程,其在沼气纯化过程中的优势与劣势如表1 所示[26-28].

表1 常用沼气纯化技术的优势与劣势Table 1 Advantages and disadvantages of common biogas upgrading technologies

3 有机胺溶液用于沼气纯化过程的工程应用

有机胺溶液吸收法作为一种有效的沼气纯化技术,在工程应用中已经取得了广泛成功,具体的数据和案例如下.

3.1 单乙醇胺溶液吸收法的应用数据

MEA 溶液吸收法是最常用的有机胺溶液吸收法之一.研究表明,采用MEA 溶液进行沼气纯化能够显著降低CO2含量,提高纯化效率.例如,某研究团队在工程规模的沼气纯化项目中使用MEA 溶液吸收法,将CO2含量高达40%的沼气纯化至CO2含量低于2%.该项目每年处理约10 万t 沼气,纯化后的沼气用于供暖和燃气发电,年CO2的减排量超过30 万t.这表明MEA 溶液吸收法在大型工程项目中取得了显著的应用效果,满足包括欧盟和中国在内不同国家纯化后甲烷用于汽车燃料和电网的相关要求[29-31].不同国家纯化后甲烷用于汽车燃料和电网的相关要求如表2 所示,中国要求的甲烷纯度不低于96%,瑞典所需的甲烷纯度不低于85%[29-31].

表2 不同国家纯化后甲烷用于汽车燃料和电网相关要求Table 2 Requirements related to the use of purified methane for motor fuels and power grids in different countries

3.2 吸收效率和能耗数据

有机胺溶液吸收法可以实现高纯度的沼气纯化,有效去除CO2和其他杂质.研究表明,通过适当的工艺参数和吸收剂选择,有机胺溶液吸收法可以将沼气中的CO2含量降至低于2%.例如,一项实验研究采用25% MEA 溶液吸收法,将初始CO2含量为30%的沼气纯化至CO2含量仅为1%左右[32-33].图2 显示了不同有机胺溶液纯化后气体的组成随时间的变化趋势,其中甲烷纯度接近于100%,这表明有机胺溶液吸收法具有高效的吸收效率[23,34-36].同时,通过优化工艺参数,有机胺溶液吸收法可以降低能耗.研究结果显示,相比于传统的干法吸收法,有机胺溶液吸收法在CO2捕集过程中的能耗可以降低30%以上[37].

图2 有机胺溶液吸收法沼气纯化过程Fig.2 Biogas upgrading process by organic amine solution absorption

3.3 经济性数据

有机胺溶液吸收法在工程应用中显示出良好的经济性[31].虽然投资成本较高,但通过降低CO2含量,纯化后的沼气可以作为高品质的燃料,具有较高的市场价值.研究表明,采用有机胺溶液吸收法纯化沼气后,沼气的市场价值可提高约30%以上[38].例如,某研究报告指出,在中国沼气纯化项目中,采用乙醇胺溶液吸收法,投资回收期可以在5a 左右.这表明有机胺溶液吸收法在经济性方面具有可行性和潜在的利润回报.图3 显示了具有相同沼气纯化效果的有机胺溶液之间的经济性差异,结果表明部分混合胺溶液也可以在确保其具有比30wt.%MEA 更高沼气纯化效果的前提下,总相对能源消耗基本保持不变[36,39-40].

图3 不同有机胺溶液的总相对能源消耗Fig.3 Total relative energy consumption of different organic amine solutions

3.4 环境效益数据

有机胺溶液吸收法对环境的影响较小,具有良好的环境效益.通过去除CO2,有机胺溶液吸收法可有效减少沼气中的温室气体排放,降低对大气的污染.研究结果显示,在CO2捕集过程中,有机胺溶液吸收法的环境影响指数比传统的干法吸收法低30%以上[41-42].这表明有机胺溶液吸收法在环境效益方面具有显著优势.

综上所述,有机胺溶液吸收法在工程应用中已经取得了广泛成功.通过提供具体的数据和案例,可以看到有机胺溶液吸收法在纯化效率、能源利用效率、经济性和环境效益方面的优势,验证了有机胺溶液吸收法在实际应用中的可行性和可靠性.

4 有机胺溶液用于CO2 捕集的工艺优化

工艺优化是提高有机胺溶液吸收法纯化效率和经济性的关键.通过合理选择和调整工艺参数,可以显著影响 CO2的吸收效率、能耗和操作成本[21,43-46].以下数据和案例说明了工艺参数的改变对有机胺溶液吸收法的重要性.

4.1 有机胺浓度

溶液浓度是影响吸收效率和能耗的重要参数之一.研究表明,增加有机胺溶液的浓度可以提高CO2的吸收速率和吸收量.例如,使用50wt% MEA溶液与 CO2接触时,相比于 30wt%的 MEA 溶液,50wt%的MEA 溶液的CO2吸收速率提高了约20%.这说明适当提高有机胺溶液的浓度可以显著提高吸收效率.

4.2 吸收/再生过程中的温度和压力

温度和压力是影响吸收效率和能耗的关键参数.适当的温度和压力条件可以提高CO2的溶解度和传质速率,从而增加吸收效率.例如,对于MEA 溶液吸收CO2的实验研究表明,在较低温度和较高压力下,MEA 溶液对CO2的吸收效率更高.此外,通过优化温度和压力,可以调节CO2的脱附条件,降低再生过程的能耗.Haghtalab 等[47]的研究结果表明,当有机胺溶液的反应压力从0.266MPa 增加到1.919MPa时,CO2吸收量从 0.3714mol CO2/mol 胺增长到0.5323mol CO2/mol 胺,H2S 吸收量从 0.1604mol H2S/mol胺增长到0.2385mol H2S/mol胺.Shahid等[48]通过模型对有机胺溶液的工艺参数进行优化,最终发现反应温度为60°C,反应压力为1 个大气压,有机胺浓度为4mol/L 时的CO2去除率可达98.2%.Meng等[49]的研究结果也表明,当有机胺溶液的再生温度从90°C 增长至130°C 时,循环再生效果逐渐接近95%以上.

4.3 填料的选择和吸收塔结构

填料的选择和吸收塔结构的设计对于工艺性能也起到关键作用.合适的填料可以增加气液接触面积,提高传质效果.例如,研究表明,使用高表面积和低压降的填料,如树脂填料和金属填料,可以显著提高吸收效率.此外,合理的吸收塔结构设计可以减小液体滴落和气体绕流现象,提高吸收效率.

4.4 能耗和操作成本

工艺优化还需要考虑能耗和操作成本的问题.通过降低操作成本,可以提高工艺的经济性和可持续性.例如,利用废热回收技术,可以将再生塔中产生的热量回收利用,减少再生过程的能耗.此外,合理控制操作条件和操作参数,如气液比、液体循环率等,也可以降低操作成本.Oh 等[50]通过模型分析对天然气联合循环发电厂进行了工艺优化,满负荷运行时再沸器的具体负荷降低了约3%.Hu 等[51]的研究结果表明通过改变有机胺的配比实现了能耗降低29.4%～55.4%,平均解吸率提高60%～140%,循环容量提高40%～120%.

综上所述,工艺优化是提高有机胺溶液吸收法纯化效率和经济性的关键.通过调整溶液浓度、优化温度和压力、选择合适的填料和优化吸收塔结构,可以提高CO2的吸收效率,降低操作成本.因此,未来的研究和实践应继续关注工艺优化,以进一步改进有机胺溶液吸收法的性能和应用.

5 挑战与展望

5.1 耗能问题

胺再生的高能耗始终是一个紧迫的问题,它可能高达整个CO2捕获成本的70%～80%.再生能耗主要包括胺和CO2的反应产物(氨基甲酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐)的解吸热、将富胺液体加热到解吸温度的显热以及解吸过程中溶剂的汽化热.有机胺溶液吸收法在CO2捕集过程中需要耗费大量能量.研究表明,能耗是该技术的一个主要挑战之一,有机胺溶液吸收法的能耗约为3.5～4.5GJ/tCO2,而干法吸收法的能耗仅为1.5～2GJ/tCO2.这意味着有机胺溶液吸收法相对于干法吸收法需要更多的能源投入.

5.2 有机胺损耗问题

在有机胺溶液吸收法中,有机胺在吸收CO2的过程中会发生化学反应,导致有机胺的损耗.有机胺的损耗不仅增加了操作成本,还需要定期补充新的有机胺.研究发现,有机胺溶液吸收法中有机胺的损耗率通常在10%～30%之间.这需要对有机胺进行循环利用或重新补充,以维持吸收效率和经济性[32,52].

5.3 有机胺易于氧化降解问题

MEA 水溶液的氧化降解反应机制大致如图4所示[22,53-54],在加热过程中,氧气可能与净化气体中的H2S 反应,形成元素硫,而元素硫又与胺反应形成二硫代氨基甲酸盐,在吸收过程中不能通过加热回收.一些研究指出, MEA 会发生氧化脱酰胺反应,并在反应过程中产生甲酸、氨和高分子量聚合物,这表明MEA比其他乙醇胺更容易发生氧化降解[53-55].此外,气体中可能含有大量的杂质,在用胺溶液处理后会与胺发生不可逆转的反应.这些杂质主要包括硫化物(二硫化碳和硫化碳)、羧酸(乙酸、甲酸和丁酸)和盐酸,乙醇胺可以与之反应形成简单的热稳定盐.

图4 单乙醇胺水溶液的氧化降解反应机制Fig.4 Mechanism of oxidative degradation reaction of monoethanolamine in aqueous solution

5.4 沼气大规模纯化应用的挑战

有机胺溶液吸收法的大规模沼气纯化应用面临着工程规模、经济性和可持续性的挑战.尽管该技术在实验室和小型试验中取得了良好的效果,但将其应用于大规模沼气纯化项目仍存在一些挑战.工程规模的扩展要求解决设备设计、操作参数和废液处理等方面的问题[56-58].此外,投资成本和运营成本的考量也对其经济可行性提出了挑战.因此,需要进一步的工程研究和优化,以解决大规模应用中的技术和经济性挑战.

综上所述,尽管有机胺溶液吸收法在沼气纯化中具有许多优点,但仍然面临耗能问题、有机胺损耗、富氧条件下的性能下降以及大规模应用的挑战.相关研究提供了未来研究和工程实践的方向,以进一步优化和改进有机胺溶液吸收法的性能和经济性.

6 结论与建议

有机胺溶液吸收法在沼气纯化过程中具有工艺成熟、沼气处理量大、CH4纯度高、再生能力强等优势,但仍存在几个问题亟待解决.

6.1 首先,在大规模沼气纯化过程中有机胺的再生能耗和溶剂损失问题仍有待进一步研究.有机胺的再生能耗大多来自于溶液升温的显热和汽化潜热,可选择添加饱和蒸气压很低的离子液体或其他绿色CO2吸收剂与有机胺溶液进行混配,改善有机胺溶液在沼气纯化过程中的整体再生能耗.此外,也可添加分相剂促使有机胺溶液在沼气纯化后实现液-液相分离,有效降低再生过程中的无效再生热,提高其商业价值.

6.2 有机胺溶液在降解过程中存在的环境风险也需引起更多的关注.除再生过程中发生的热降解和在沼气纯化过程中发生的氧化降解外,还有部分逸散到大气中后发生的,降解产物亚硝胺和硝铵均存在致癌风险,极大地威胁周边人员的健康.可适当在出气口处增设水洗装置,降低降解产物的逸散程度,减少环境健康风险.

6.3 混合胺溶液能够有效结合不同类型胺的优势进行沼气纯化,具有良好的应用前景,但关于混合胺溶液的沼气纯化机理和设备腐蚀的研究较少,不利于工业化推广.此外,不同混合胺在不同场景下混合比例及最佳的工艺参数存在较大差距,未形成系统的研究体系,不利于混合胺技术的推广.因此,应继续探究混合胺溶液在沼气纯化过程中的反应机理,揭示混合胺沼气纯化体系的物质迁移规律,为后续工业过程中混合胺溶液的推广提供理论基础.

致谢：感谢上海同济高廷耀环保科技基金会的帮助.