加油站及周边空气中VOCs 物种构成与示踪特征

毕申雨,宋立来,尹思涵,舒 秦,姚 璐,朱 静,毕晓辉*,冯银厂 (.南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300350；.中国石化股份销售公司油品技术研究所,天津 300384)

挥发性有机物(VOCs)是大气环境中O3和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物[1-4],控制VOCs 的排放有助于减少光化学污染事件的发生.燃料蒸发导致储存和分配中排放的VOCs 约占我国挥发性有机化合物(TVOCs)总量的2.7%～5.0%[5-6],特别在人口密集、车辆集中的城市地区,加油站已成为VOCs污染不可忽视的重要来源[7-8].同时,部分地区近年来采用乙醇汽油,使得油品本身的化学构成发生较大变化[9-11].

我国的加油站排放VOCs 研究主要集中在排放VOCs的组分特征以及排放清单构建上[12-14],国外研究更关注加油站内外BTEX 浓度的空间分布特征及对人体的健康影响[15-17].研究表明,油气回收系统和油气处理装置可有效降低加油站VOCs 排放量,对各环节排放VOCs 的组分特征影响较小[13,18].国外研究在加油站卸油区、加油区、机动车出入口等位置检测到高浓度的BTEX 等污染物,生活或工作在加油站周围的人可能暴露于加油站排放的高浓度苯蒸气中[19-20].除了通过估算VOCs 臭氧生成潜势量化O3污染生成贡献外,已有研究使用PBM-MCM模型根据实际气象和污染条件模拟了加油站排放VOCs 对O3生成的贡献[21].

本文选取我国城市区域某汽柴油综合加油站,开展VOCs 排放源和周边受体的采集,在分析加油站不同油品加油排放组分特征的基础上,评估其化学活性与示踪特征,根据加油站周边不同距离VOCs物种浓度探究关键物种的化学变化与示踪作用,旨在为认识加油站排放VOCs 物种特征,评估其对大气复合污染的综合影响提供参考.

1 研究方法

1.1 样品采集

本文以天津市某汽柴油综合加油站为研究对象.该加油站位于城市支路旁(道路两旁为居民住宅区),设有8 支加油枪、5 个储油罐和1 间便利店.在研究期间,日销量约为2.6 万升油品,其中91%为乙醇汽油,其余部分为柴油.从排放量来看,卸油和加油是加油站最主要的排放环节,由于加油活动较频繁,排放VOCs可能会持续影响周边环境[11,13].本研究采集分析加油过程中机动车油箱和加油枪接口处逸散VOCs 作为源样品,并在加油站下风向160m内按距离布设点位采集受体样品.经现场调研,加油站周边均为居民聚居区,除少量过往机动车外,未发现其它明显的VOCs 排放源.

由于加油排放VOCs 浓度较高,要对采集的源样品进行稀释.使用100mL 气密玻璃注射器(气密针)、3L 特氟龙气袋和高纯氮气(99.99%)采集并稀释样品.向特氟龙气袋中充入2.9L 高纯氮气待用,在加油期间,用针筒抽取100mL 加油排放油气转移至气袋中,混合均匀稀释约30 倍.四种油号(92#、95#、0#和-10#)分别采集3 辆车.同时设置空白样品,将注入高纯氮气的3L 气袋带至采样现场,与采集的样品一起存放并带回实验室进行分析.

在源样品采集的同时段采集受体样品,采样位置的风向为东南风,风速在0.4～1.2m/s,气温在4 ℃左右,相对湿度为53%,当前时段加油站油品的销售强度为2325L/h.使用手持移动采样器在加油站下风向160m 范围内,按距离梯度将受体样品直接采集到3L气袋中,采样高度为1.5m左右,共设置8 个采样点位,见图1 所示.采样器流速为500mL/min,不同点位的采样时间间隔约为6min.

图1 加油站及受体采样点示意Fig.1 Schematic diagram of gas station and receptor sampling points

1.2 样品分析及质保质控

VOCs 组分的定量分析参照《固定污染源废气挥发性有机物的采样 气袋法(HJ 732-2014)》[22]和《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法(HJ 604-2017)》[23],将采集的气袋样品连接ZF-PKU-VOC1007 大气挥发性有机物连续监测系统进行定量分析,结合气相色道/质谱法检测VOCs,采用双通道采样,双色谱柱分离后分别进入氢离子化火焰检测器(FID)和质谱(MS)进行检测.分析的目标化合物覆盖PAMS、TO -15 及醛酮类(13种)等101 种物质.连续6 次以上测定同一浓度目标化合物的标准气体(浓度不高于6×10-9),组分95%以上的目标化合物 RSD≤10%:95%以上的目标化合物RE≤10%.

1.3 加油站排放VOCs 扩散模拟方法

加油站周围地势平坦,VOCs 排放方式多以无组织排放为主,符合低矮面源污染物的排放特征,适合利用小尺度空气质量模型ISC3(Industrial Source Complex 3).ISC3 模式是基于稳态封闭型高斯扩散方程的正态烟流模式,适用于包括点源、面源、线源和体源等在内的综合性工业污染源,可以较为精准地计算局地小尺度范围短期的污染物浓度.将采样期间的加油站VOCs 组分排放清单与气象条件输入ISC3 模型,计算加油站周边VOC 浓度.模型输入参数选择:(1)面源、(2)加油站排放强度1.25×10-4g/(s·m2)、(3)加油站面积20m×20m.

2 结果与讨论

2.1 加油排放VOCs 化学组成

由图2可见,在92#汽油加油排放中,烷烃是主要成分,占VOCs 总量的72.4%,其次是烯烃和含氧有机物(OVOCs),分别贡献12.0%和11.7%,芳香烃占比为2.8%,卤代烃仅占1.1%.95#汽油加油排放VOCs的化学组分与92#汽油高度相似,各组分的占比差值均小于1.8%.各组分特征均与Man 等[24]通过蒸发仓进行的汽车加油排放测试结果相近.由于已经实施了更严格的汽油标准来限制汽油中的烯烃含量[25],烯烃组分在本研究中占比为11%～14%,低于Zhang等[26]在2013 年研究中的20%.芳香烃是燃料的重要成分,在机动车尾气中占有较高的比例,较低的蒸汽压使其在加油排放中所占比例较小,本研究的结果与Man 等[24]测试结果相近(1.6%～3%),低于Sun 等[27](8.0%)和Zhang等[26](9.2%)的研究.除此之外,受燃料成分和实验条件影响,不同地区研究中OVOCs 比例存在差异,本研究与Man 等[24]研究(13.0%)相近,略高于其他研究的5.8%～8.4%.

图2 本文与文献加油排放 VOCs 化学组成Fig.2 VOCs grouped weight percentage in refueling emissions between this study and previous literatures

由于柴油蒸汽压较低,挥发能力较弱,与汽油相比,对柴油加油排放研究较少.在本研究中,-10#柴油加油过程排放VOCs 在组成成分上与汽油较为接近,烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs 占比分别为67%、13%、3.5%和12%,并检测到相对较高的卤代烃为3.9%,这与Shen 等[28]研究结果相近(4.2%).0#柴油加油排放中,OVOCs 和卤代烃占比较低,分别为4.4%和1.4%,烷烃的含量高于-10#柴油,为80.3%.在Wang 等[29]研究中,检测出更低含量的烯烃和更高含量的OVOCs.与汽油结果一致,柴油加油排放中芳香烃的比例与也低于其他研究(8.4%).

2.2 加油排放VOCs 物种构成

图3 显示在92#汽油加油排放中,C4～C6 烷烯烃是主要VOCs 物种,总占比为77.6%.异戊烷是绝对优势物种,占比为 20.1%,其次是 2-甲基戊烷(11.5%)、正丁烷(7.7%)和3-甲基戊烷(6.6%).其余各C4～C6 类烷烃物种占比均在3.2%～5.3%,高碳(>C6)和低碳(C2～C3)类烷烃物种的比例均小于2%.顺-2-戊烯和反-2-戊烯是烯烃类优势物种,占比分别为5.8%和3.0%.加注不同油号汽油排放VOCs 的物种构成相近.与92#汽油相比,95#汽油加油排放VOCs物种中异戊烷(24.2%)和正丁烷(9.6%)的比例略高,2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等C6～C8 类烷烃占比略低.为了提高燃料燃烧过程中的辛烷值,甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂在92#和95#汽油加油排放VOCs 中的占比分别为2.6%和4.0%.芳香烃和卤代烃类各物种在汽油加油排放VOCs 中的比例低于1.3%.

图3 加油排放 VOCs 主要物种百分比Fig.3 The percentage of main species of VOCs emitted from refueling

柴油与汽油加油排放VOCs 具有相似的组成成分,但在物种构成比例上表现出不同的排放特征.0#柴油加油排放的优势物种依次为异戊烷(21.4%)、正丁烷(16.7%)、异丁烷(9.7%)、乙烷(6.0%)和2-甲基戊烷(3.9%).顺-2戊烯和乙烯是烯烃类优势物种,占比分别为2.4%和1.9%.-10#和0#柴油加油排放成分谱的皮尔逊相关系数为0.845(P<0.05),异戊烷和正丁烷的比例相对较低,分别为14.7%和17.3%.在柴油加油排放中,低碳C2～C4 类烷烯烃和较重高碳C7～C12 烷烃的比例高于汽油,如乙烷(4.9%～6.0%)、丙烷(2.7%)、甲基环己烷(1.3%～1.7%)、正辛烷(0.4%～0.7%)和壬烷(0.1%～0.4%)等,是汽油中相应组分的6～22 倍.对于OVOCs,在0#柴油排放中检测中较高比例的丙酮(3.6%),MTBE占比仅为0.1%.芳香烃物种构成与汽油加油排放相近,1,1,2-三氯乙烷、氯甲烷、二氯甲烷等卤代烃的物种含量相对较高.

从图4 可以看出,异戊烷和正丁烷是典型的汽油蒸发示踪剂,在加油排放中占比为30%～35%.与国内其他研究结果一致,本研究中C2～C4 类烷烃的比例(14.4%)明显低于其他研究(28.8%～23.4%),而C6类烷烃占比为26.3%,高于Sun 等[27]和Zhang 等[26]检测结果(10.9%～15.1%).C5类烯烃是最丰富的烯烃物种,C2～C4 类烯烃质量分数仅为1.5%,与其他研究相比含量较低.MTBE 作为汽油添加剂在其他研究中的比例为7.8%～11.7%,显著高于本研究.天津市目前已全面推广甲醇、乙醇等新型汽油,其它醇、醚、酯类化合物可能成为加油排放的特征组分,本研究检测出乙酸乙酯和丙酮分别占比1.4%和0.6%.

图4 本研究与文献加油排放 VOCs 主要物种百分比Fig.4 The percentage of main species of VOCs emitted from refueling in this study and previous literatures

在He 等[29]测定的柴油蒸发源谱中,>C8 物种即壬烷、癸烷和十一烷是优势物种,而C4～C5 烷烃的百分比远低于本研究和在武汉测量的百分比[28].与其他研究相比,乙烷、丙烷和顺-2-戊烯的含量较高,苯、甲苯和间/对二甲苯等芳香烃物种含量较低.由于油品质量可能受地区供应影响,He 等[29]在太原的研究中,检测出较高比例的MTBE.

2.3 加油排放臭氧生成潜势

臭氧生成潜势(OFP)为估算VOCs 物种对臭氧生成贡献的常用方法[30].Carter[31]定义的最大增量反应性(MIR)用于计算VOCs 中各组分的OFP,如式(1)示:

式中:OFPj为排放源j的OFP(g O3/g VOCs);wi为第i种VOC 的质量分数;MIRi为第i种VOC 在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数.

从图5 可见,OFP 贡献中烯烃和烷烃占绝对优势,分别占比51.6%～52.2%和35.6%～39.4%,芳香烃和OVOCs 的贡献分别为5.1%～6.4%和3.8%～5.7%,卤代烃占比较小.由于烯烃的MIR 系数较高,是加油排放VOCs 对O3生成的主要贡献组分.在汽油加油排放中,顺-2-戊烯是OFP 贡献最高的物种,贡献比为25%,其次是异戊烷和顺-2 戊烯,占比在15%左右,其余物种贡献均在6%以下.C5 烯烃虽然浓度质量分数仅为11.9%,而在OFP 贡献高达41.2%.近年来,随着燃料质量标准从国三提升到国六,烯烃含量从30%(V/V)下降到18%(V/V)[32],加油OFP 低于Zhang等[26]在2013 年的测试结果,表明减少烯烃含量有利于控制加油站油气VOCs 对O3的生成贡献.烷烃在油气 VOCs 中含量最丰富,在OFP 中占比仅次于烯烃,其中异戊烷作为浓度占比上的绝对优势物种,其对OFP 贡献也较为重要,达到13.8%.

图5 加油排放 OFP 物种构成及主要贡献物种Fig.5 OFP composition and key active components in refueling emissions

与汽油相比,柴油加油OFP 中OVOCs 和芳香烃比例略高.柴油OFP 贡献前十物种为C2～C5 类烷烯烃,不同物种的贡献比例差异较小.其中异戊烷和顺-2-戊烯贡献最高,均在12%左右.其次是乙烯和丙烯,他们作为低碳烯烃贡献超过其他烯烃类物种,在柴油加油OFP 中比例高于汽油.其余前十贡献物种的比例均在5%～8%.

2.4 加油排放VOCs 示踪信息

成对的VOC 物种的特征比值具有良好的示踪作用,通常用于VOCs 来源的定性评估[33].作为大气环境中的常见物种,并且从同一排放源排放,BTEX(苯,甲苯,乙苯,间/对二甲苯)的成对比值受到更多研究关注.从表1 来看,本研究加油排放中T/B 的比例为3.04～3.83.机动车尾气T/B 通常在1.1～4.3 左右,生物质和煤炭燃烧源的比值一般为0.2～0.6,大于6时可能与工艺过程和溶剂使用有关[34-36].因此,T/B比值可用来区分汽油蒸发与燃烧源、工艺过程源及溶剂使用源.汽油和柴油加油排放中的B/E 比值(1.1～3.8)和B/X 比值(0.3～1.3)高于其在油漆、印刷、药品生产和商业烹饪等其他排放源的比值,但与燃烧(B/E 和B/X 都约为3)和机动车尾气(B/E 约为2.5和B/X 约为0.4)源的比值存在不同程度的重合[29,37].因此,BTEX 比值可用于区分加油排放与油漆、印刷等溶剂使用或工艺过程源.

表1 本研究加油排放与其他排放源BTEX 比值Table 1 The BTEX ratio of refueling emissions in this study to other emission sources

由表2 可见,MTBE 是典型的汽油添加剂,与其相关的特征物种比值在柴油和加油排放特征中存在差异.由于汽油的不完全燃烧,它可以存在于汽车加油排放和机动车尾气中.本研究92#、95#汽油加油蒸汽中MTBE/B 和MTBE/T 比值分别为6.0 和2.1、13.5 和4.5,与Zhang 等[26]和Sun 等[27]研究结果相近.由于Man 等[24]检测的加油蒸汽中苯、甲苯等芳香烃物种比例较低,本研究MTBE/B 和MTBE/T比值低于其报道的53.2 和13.8,普遍高于机动车尾气中的比值.因此,汽油蒸汽中较高的MTBE/B 和MTBE/T 比值可以作为区分汽油加油排放和机动车尾气的指标.

表2 本研究与文献加油排放特征物种比值Table 2 The ratio of characteristic species of refueling emissions in this study and previous literatures

异戊烷作为加油蒸汽中最丰富的物种,它与苯和甲苯的比值也被认为可以与机动车尾气进行区分[21,26].由于异戊烷在不同油号加油排放中的含量存在差异,它与苯和甲苯的比值在0#柴油、-10#柴油、92#汽油和95#汽油加油排放中依次为99.0 和52.0,46.3 和80.8,21.5 和16.2,15.4 和27.1.机动车尾气的比值为0.7～4.2 和0.3～1.9,远低于加油蒸汽.除此之外,苯、甲苯和邻二甲苯与2,2-二甲基丁烷的比值分别为0.45、1.40和0.33,显著低于机动车尾气中的2.9～9.4、7.3～14.6 和1～4.3.因此,与MTBE/B和MTBE/T比值类似,异戊烷和2,2-二甲基丁烷与苯和甲苯等芳香族物质的比值也适用于区分加油排放和机动车尾气.

2.5 加油站排放VOCs 总浓度与示踪物种在周边环境中的梯度变化

由于ISC3 模型仅考虑加油站排放的扩散,不考虑化学转化过程,各物种浓度在不同位置的下降比例相同.模型结果显示,从加油站排放的VOCs 物种浓度随着与加油站距离增加而下降,且在100m 左右位置开始下降程度逐渐减缓.由图6 可见, TVOC 浓度在50m 范围内与模型结果接近,从496μg/m3下将至189μg/m3左右,在距离加油站更远的位置,TVOC浓度开始上升.烷烃是下风向环境受体的主要组分,其浓度变化趋势与TVOC 一致,浓度先随着与加油站距离增加而下降,从70m 左右开始逐渐升高,并显著高于模型模拟浓度,说明70m 后可能存在其它排放源(如经过的机动车尾气排放)的影响.烯烃是环境VOCs 占比最低的组分,这明显区别于加油排放特征,烯烃浓度在采样区域内普遍低于模型结果,它从50m 开始稳定在较低水平,为7.1～8.7μg/m3,说明烯烃在排放到环境空气后,可能发生了快速的化学转化.在与加油站相同距离的位置上,环境受体中芳香烃和卤代烃的实测浓度高于模型模拟浓度.模型结果显示,从加油站排放的VOCs 扩散至20m 处,芳香烃和卤代烃的浓度分别为10.8μg/m3和3.4μg/m3,可能由于受到尾气排放源影响,实际环境中其浓度分别在39.5～61.3μg/m3和22.6～35.3μg/m3,在离加油站100m 及更远的区域内,浓度也维持在较高水平.OVOCs 浓度没有显示出与距离的线性关系,为21.4～32.33 μg/m3,类似地,在70m 开始高于模拟扩散浓度,并且随着距离增加,浓度差值增大.总体来说,各组分(除烯烃外)浓度大约从70m 开始浓度升高并超过模型模拟结果,这可能是由于在距离更远的位置,环境空气受加油站贡献影响比例下降,主要受其他排放更高比例芳香烃和卤代烃的源传输影响.

图6 加油站下风向组分浓度与模型结果比较Fig.6 Comparison of component concentrations downwind of station with model results

加油站内及周边区域的环境空气中示踪物种比值更高,并随着与加油站的距离逐渐下降.图7 为与异戊烷相关的特征比值随距离变化的曲线.在距离加油站大于50m 的区域外,异戊烷与苯和甲苯的比值开始接近尾气排放源的特征比值范围并趋于稳定.结果表明,加油站对周边环境中VOCs 浓度有显著影响的范围可能在70m 之内.

图7 加油站下风向异戊烷特征比值随距离变化Fig.7 Isopentane ratios changing with distance in the downwind direction of station

通过将VOCs 物种在不同位置的下降比例(以20m 为基准)与汽油加油OFP 占比进行皮尔逊相关性分析发现,物种在50m 和70m 的下降比例与OFP占比相关(P<0.05),相关性系数分别为0.258 和0.344,表明从加油站排放的OFP 较大的物种在传输过程中更易发生光化学反应,引起部分VOCs 物种的光化学损耗.因此,利用环境VOCs 数据分析加油站影响时,除了排除其他源的干扰外,高活性物种化学损耗的影响不容忽视.

3 结论

3.1 加油排放VOCs 主要组分为烷烃、烯烃和OVOCs,质量分数分别为67%～80%、11%～13%和4%～13%.汽油加油排放VOCs 的优势物种分别为异戊烷(22.2%)、2-甲基戊烷(10.1%)、正丁烷(8.9%)和顺-2-戊烯(6.8%).不同油号汽油间排放特征相似,柴油加油排放VOCs 中较重高碳C7～C12 烷烃以及C2～C3 物种比例高于汽油.

3.2 MTBE、异戊烷和2,2-二甲基丁烷与苯和甲苯的比值对加油站排放具有良好的示踪作用.加油站下风向环境空气中,异戊烷与苯和甲苯的比值随着与加油站的距离增加逐渐下降,在大于70m 的区域外开始接近机动车尾气的比值范围,加油站排放VOCs 对70m 外环境空气中VOCs 污染影响可能较小.

3.3 加油站排放VOCs 不同组分对 OFP 贡献大小依次为烯炔烃(51.6%～52.2%)、烷烃(35.6%～39.4%)、OVOCs(5.1%～6.4%)和芳香烃(3.8%～5.7%).加油站排放VOCs 各化学组分在周边环境空气中存在明显空间梯度变化,受加油站排放影响随距离增加而减弱.烯烃类物种在环境空气中损耗最快,反映了其较高的反应活性.