中国近海及西北太平洋气溶胶铁的研究进展

张天乐,郑 玫 (北京大学环境科学与工程学院,北京 100871)

铁(Fe)是影响海洋浮游植物生长的重要营养盐之一[1-2].海洋气溶胶Fe 的沉降是开阔海域上层海水中Fe 的重要来源[3-4].气溶胶沉降供给的Fe 通过促进浮游植物生长,可提高海洋初级生产力,从而在海洋生物泵的作用下,增强海洋对CO2的吸收能力,进而影响全球碳循环和调节气候变化[5-7].因此定量海洋气溶胶中Fe 的时空分布和沉降特征是探究海水中Fe 收支、评估Fe 对海洋生态和气候变化影响的重要基础.

近年来研究表明大气气溶胶中Fe 的来源复杂,除沙尘排放外,也受到化石燃料燃烧、生物质燃烧、工业活动和船舶航运等多种排放源的影响[8-10].准确识别海洋气溶胶中Fe 的来源,揭示不同排放源对海洋大气Fe 沉降的贡献,对于全面认识Fe 的生物地球化学循环过程、准确评估大气Fe 沉降的生态效应具有重要意义.

目前,海洋气溶胶中Fe 的观测和模拟研究已逐渐成为大气科学和海洋科学交叉领域的研究热点,是痕量元素及其同位素海洋生物地球化学国际研究(GEOTRACES)、海洋生物圈整合研究(IMBeR)、上层海洋-低层大气研究(SOLAS)、铁的海洋解决方案研究(ExOIS)等多个国际研究计划非常关注的研究内容.与此同时,海洋气溶胶中Fe 的研究进展也受到国内外研究学者的广泛关注,包括对气溶胶中Fe浓度和溶解度特征的归纳[11],对Fe 溶解度影响因素的总结[12-13],对Fe来源特征的讨论[14],以及对新兴的Fe 源解析技术的介绍等[15].

本文综合了近20a 来发表的研究文献,重点聚焦在中国近海和西北太平洋区域,在气溶胶Fe 排放清单的建立,气溶胶Fe 的现场观测和来源解析,以及海洋大气Fe 沉降的生态和气候效应等3 个研究领域进行文献综述,从而为全面认识海洋大气Fe 的研究进展提供参考.

1 铁的排放清单及大气过程对铁溶解度的影响

1.1 涵盖多种人为源的总铁排放清单

大气气溶胶中的铁主要来自于陆源排放过程,尤其是沙尘排放,一直以来被认为是气溶胶铁的主要来源[6,8].Zender 等[16]综述结果显示,2001～2004 年不同学者估算的全球沙尘排放量为1018～2150Tg/a(1Tg=1×109kg),而图1(a)显示了全球沙尘铁排放量为41～99Tg/a[8,10,17-19],约占沙尘总排放量的5%以下.这一比例与Meskhidze 等[20]的研究结果基本相符,Meskhidze 等[20]将沙尘划为9 种主要成分:石膏,方解石,钠长石,微斜长石,伊利石,高岭石,蒙脱石,赤铁矿和石英,认为仅有赤铁矿(Fe2O3)贡献了沙尘中的铁,并根据各成分的化学组成和质量占比,计算得到Fe 元素在沙尘中的质量占比为3.5%.因此部分研究对沙尘铁排放量进行估算时,一种较为简单的方式是将沙尘排放量乘以沙尘中铁的质量占比(3.5%),从而获得沙尘铁的排放量[8,21-22].

图1 全球尺度不同来源的总Fe 与可溶Fe 排放量Fig.1 Total Fe and soluble Fe emissions from different sources at the global scale

目前自然界中已知的氧化铁矿物多达十余种[23-24],除赤铁矿外,近年来磁铁矿(Fe3O4),针铁矿(FeOOH),菱铁矿(FeCO3),以及含铁的粘土矿物等对气溶胶中铁及可溶铁的贡献也逐渐受到关注[25-27].Journet 等[26]对比了磁铁矿,针铁矿,赤铁矿和蒙脱石、伊利石等粘土矿物中铁的溶解度,发现粘土矿物中铁的溶解度高于晶质铁氧化物,对气溶胶中可溶铁的贡献不容忽视;而唐钰婧等[27]研究发现氧化铁矿物和粘土矿物中铁的溶解度在草酸盐的存在下会明显升高,但针铁矿、赤铁矿等矿物中铁溶解度的增幅超过蒙脱石和伊利石,表明大气中沙尘颗粒与草酸盐混合时可能会导致氧化铁矿物释放更多的可溶铁.

沙尘中含铁物质的多样性,以及这些物质在不同环境中含量的差异导致铁在土壤矿尘中的质量占比在不同地区可能具有明显差别[28-29].因此,建立大空间尺度的沙尘铁排放清单时应考虑土壤矿物的空间差异性,以降低清单结果的不确定性.如Journet 等[29]综合考虑了赤铁矿,针铁矿,以及伊利石、蒙脱石、绿泥石等多类粘土矿物对铁的贡献,并结合这些物质在全球的空间分布特征,建立了一套具有空间差异性的全球矿物学数据集,而Wang等[8]研究发现相比于使用固定的Fe 质量占比参数(3.5%),使用Journet 等[29]建立的矿物学数据集模拟大气铁浓度时,模式模拟结果与观测的差异在部分站点可从约+40%降低到约+20%.此外,研究表明使用3.5%的全球固定质量占比可能会对全球沙尘铁排放有所低估,如Wang 等[8]分别使用Journet 等[29]的数据集和3.5%的Fe 质量占比估算2000～2011 年全球沙尘铁排放量为41.0Tg/a 和38.5Tg/a;同样Nickovic 等[30]研究也发现使用固定的3.5%的Fe 质量占比和使用Nickovic 等[28]建立的具有空间差异性的矿物组成数据集相比,模式对可溶性铁的低估可达20%.

除沙尘源外,近年来学者也开始关注化石燃料燃烧和生物质燃烧等非沙尘过程对全球气溶胶铁的贡献(本文统称为人为源铁).如图1(b)所示,近年来不同学者估算的全球尺度化石燃料燃烧和生物质燃烧排放的铁为1.4～4.8Tg/a[8,10,17-19,31-32],不足沙尘铁排放量(41～99Tg/a)的10%.此外,近几年也有学者在东亚地区建立了区域尺度的人为源铁排放清单.Chen 等[9]建立了2012 年和2016 年中国人为源PM2.5(空气动力学直径≤2.5 μm 的颗粒物)中铁的排放清单,涵盖了工业、电力、居民住宅和交通4 个类别.Chen 等[9]的研究结果显示2012年和2016年中国人为源PM2.5中铁排放量分别为0.55Tg 和0.33Tg,其中工业部门是中国人为源PM2.5中铁的主要排放源,占总人为源铁排放量的比例可达85%以上,表明在东亚区域工业源对气溶胶铁的贡献不宜忽视.中国 PM2.5主要排放源谱数据库(http://www.sourceprofile.org.cn)公布的数据显示,工业源排放的PM2.5中铁的平均质量占比为(2.62±2.42)%(N=26,中位数1.86%),仅次于沙尘源(N=186,均值(2.73±1.53)%,中位数2.47%),高于燃煤、生物质燃烧和机动车等排放源(均值0.29%～1.29%).因此未来考虑工业等更多种类人为源铁的排放贡献,可能会提高区域尺度气溶胶铁排放估算结果的准确性.此外,Kajino 等[33]建立了亚洲人为源PM10(空气动力学直径≤10μm 的颗粒物)中金属排放清单,包含了铁在内的10 种过渡金属,结果显示2008 年亚洲人为源PM10中铁排放量为0.904Tg,与Chen 等[9]的研究结果具有一定可比性.Das 等[34]估算了1997～2015 年亚洲赤道区域野火燃烧排放的铁为0.01～3.06Gg/a (1Gg=1×106kg),不同年份野火燃烧的频次和强度不同,因此野火燃烧排放的气溶胶铁的年际变化较大,在1997年,2006年和2015 年铁的排放量均超过了1Gg/a.尽管近年来铁排放清单在排放源类别和多时空尺度覆盖范围方面取得明显进展,但目前的源清单数据仍有较大的不确定度,不同清单之间的可比性有待进一步提高.如Yan 等[35]建立了2017 年中国居民燃煤PM2.5中金属的排放清单,结果表明2017年居民燃煤PM2.5中铁的排放量为0.288Gg,与Chen等[9]估算的2016 年中国居民燃煤PM2.5中铁排放量(13.01Gg)相差40倍以上.因此,降低清单的不确定性以及建立国际同行可比的铁排放清单仍是目前工作的难点,也是未来定量评估陆源排放对海洋Fe 供给的关键.

1.2 铁的生物可利用性及可溶铁排放清单

1.2.1 海水中铁的生物可利用性 并非所有沉降入海的铁都能被浮游植物吸收利用,不同粒径、不同化学形态铁的生物可利用性不同[3,36].海水中的铁根据化学性质可分为无机溶解铁(Fe’),有机络合铁(FeL)和惰性铁(Feinert)3 类[36].Fe’化学性质比较活泼,一般认为可被浮游植物直接吸收利用,其具体的化学形式包括溶解态的Fe(III)和Fe(II),以及一些无机配体 Fe, 如 FeCO3,Fe(CO3)22-,FeCl2+,FeSO4+,Fe(SO4)22-,FeCO3+等[3].FeL 与Fe’在较短时间内可发生可逆反应(<1d)[37],在一些数值模型中也被设置为可被浮游植物吸收利用[37-38].Feinert由于化学性质比较稳定一般认为不会被浮游植物所吸收,因此Fe’与FeL 被统称为生物可利用铁(Bioavailable Fe).

根据粒径差异,海水中的Fe 又可分为颗粒Fe,胶体Fe 和真溶Fe.在实验操作的角度,颗粒Fe 指无法通过0.45μm 或0.2μm 滤膜的部分,胶体Fe 指可通过0.45μm 或0.2μm 滤膜,但无法通过0.02μm 滤膜的部分,真溶Fe 则是可通过0.02μm 滤膜的部分[36].真溶Fe 和胶体铁又可统称为溶解Fe,一般认为溶解Fe 中包含了Fe’,FeL,以及部分的Feinert.因此只有溶解在海水中的Fe 才可能被浮游植物吸收利用[36-38],而颗粒Fe 一般认为不具有生物可利用性,但也有研究认为颗粒Fe 是海水中潜在的Fe 储库,在特定生物化学环境下可能会向溶解Fe 转化[39-40].

全球不同大洋200m以上水层中各粒径段Fe 的浓度水平研究结果显示[41],颗粒Fe在总Fe中的占比可达一半及以上,而真溶Fe 的浓度则接近或高于胶体 Fe;并且除南大洋真溶 Fe 浓度显著较低(<0.1nmol/L)外,北冰洋,北大西洋,南大西洋,北太平洋和印度洋等海域的真溶Fe 浓度没有显著差异,均在0.2～0.3nmol/L 之间,但该研究中Fe 的样本量较少,不同海域的样本量仅为5～68.海水中Fe 含量低、背景污染高,是海水中Fe 采样分析难度大的主要原因.近年来GEOTRACES 项目组针对Fe 等痕量金属的采样方法发布了专项指南[42],拖曳走航式采样法[43]以及流动注射分析技术[44]等新兴采样、分析方法的出现有望为将来深入认识海水中Fe 的生物地球化学过程提供观测数据基础[45].

1.2.2 可溶铁排放清单 由于海洋浮游植物主要吸收利用溶解态的铁,因此铁的溶解度是影响其潜在生态效应的重要参数.以往研究发现气溶胶中来自不同排放源的铁的溶解度具有明显差异[46-56](表1),沙尘作为全球气溶胶铁的主要排放源,其排放的铁的溶解度一般在1%左右甚至更低,而非沙尘源中,燃油排放的铁的溶解度最高,4 项不同的研究表明燃油排放的铁的溶解度在38%～86%之间,显著高于其它来源.因此海洋上的船舶燃油排放在一定条件下可能对海洋大气可溶性铁产生较明显的贡献,如模型结果表明当亚洲沙尘排放量较低时,来自船舶排放的含铁气溶胶可能在夏季东北太平洋高营养盐低叶绿素(HNLC)区域大气可溶铁沉降中占比达40%[57].除燃油外,生物质燃烧源排放的铁的溶解度也显著高于沙尘,而燃煤排放的铁的溶解度在不同研究中差异较大,Chen 等[50]研究表明燃煤铁溶解度为20%～25%,显著高于沙尘源,Fu 等[51]研究则表明燃煤铁溶解度在3%～8%之间,略高于沙尘源,而Oakes 等[52]和Kukier 等[53]研究发现燃煤铁溶解度<1%,与沙尘铁的溶解度相当或更低.燃煤铁的溶解度在不同研究之间的显著差异可能与燃烧条件及煤自身的种类(如烟煤/无烟煤、煤的成熟度等)有关.总体而言,不同源排放的铁的溶解度一般可认为燃油铁>生物质燃烧铁和燃煤铁>沙尘铁.

表1 不同源排放的铁的溶解度(%)Table 1 Solubility of iron emitted from different sources (%)

除样品本身的差异外,实验过程中气溶胶滤膜样品的提取方案不同,所获得的气溶胶可溶铁的含量也可能存在差异,并导致计算的气溶胶铁的溶解度有所不同.如Kadko 等[58]分别用超纯水和乙酸铵-盐酸羟胺溶液提取海洋气溶胶样品中的可溶性铁,超纯水提取样品中铁的溶解度为1.42±1.04%,而乙酸铵-盐酸羟胺溶液提取结果则为22.35±17.9%.关于这两种方案,Shelley 等[59]认为用超纯水快速提取获得的是气溶胶铁溶解度的下限,而用乙酸铵-盐酸羟胺提取得到的是铁溶解度的上限,两种方案相结合可获得铁元素的溶解度窗口(Solubility window).然而,Perron 等[60]认为盐酸羟胺等还原剂的存在,可能会导致对Fe 等矿质元素的溶解度有所高估,与仅使用乙酸铵缓冲溶液相比,加入还原剂的方案获得的铁溶解度可能高出几倍到十几倍.此外,海水作为另一种浸出液,其物理性质、化学成分和内部微生物群落在不同海域和季节之间差异很大,因此Perron等[60]建议采取可控的、最好是已商业化的浸出液(如纯水、弱碱或强酸等)对气溶胶滤膜样品中的铁进行提取、分析,有助于建立国际同行间可比较的Fe 溶解度数据集.此外,除了浸取液类型,张欣如[61]研究表明浸取时间和浸取时的固液比等实验条件也可能会对铁溶解度的测定结果有一定影响.Fu等[51]研究则表明由于光照会促进可溶性Fe(II)的形成,因此光照实验条件下测定的铁的溶解度较黑暗条件更高.

不同来源铁溶解度的显著差异表明需要重视总铁排放量小但铁溶解度高的非沙尘源,如图1(c)所示,尽管在全球尺度上化石燃料燃烧和生物质燃烧排放的总铁比沙尘铁低了一个数量级,但其排放的可溶铁(约0.2Tg/a)[10,32,57]却与沙尘源排放的可溶铁(约0.3Tg/a)[10,57]具有可比性.因此在评估气溶胶铁对海洋的影响时,需要重视非沙尘源排放对海洋中生物可利用铁的贡献.

1.3 大气中铁溶解度的变化

Sholkovitz 等[62]总结了全球海洋气溶胶1091 个滤膜样品中的总铁浓度和溶解度信息,结果显示海洋气溶胶中铁的溶解度主要分布在0.5%至14.9%之间(对应所统计样品的铁溶解度的10%和90%分位数),中位数和均值分别为2.9%和6.1%,且海洋气溶胶中铁的溶解度随总铁质量浓度增加呈现降低趋势,这种反相关关系也常被模型用来作为模拟可溶性铁的约束条件[63].

近年来,一系列实验[27,51]和观测研究[64-65]表明气溶胶中铁的溶解度会受多种因素的影响而发生变化,齐宇轩和周杨[11],唐钰婧等[12],以及Baker 等[13]对影响铁溶解度的因素进行了较为全面的综述,表明大气物理和化学过程均会影响气溶胶铁的溶解度,尤其是酸溶过程(如质子促进溶解和草酸促进溶解等)、光氧化还原过程、云处理过程等近年来受到较多关注.

大气中铁溶解度的复杂多变给气溶胶可溶铁的模式模拟工作带来了挑战.以全球大气化学传输模式(Goddard Earth Observing System-Chemical transport model,GEOS-Chem)为例,模拟气溶胶中可溶性铁的一种简化的方法是选用固定的铁溶解度,如Alexander 等[66]设定沙尘铁的溶解度为1%,人为源铁的溶解度为10%,且二者的溶解度在大气传输过程中保持不变.基于对气溶胶铁溶解度变化机理的认识,近年来有学者尝试在GEOS-Chem 模式中添加、完善气溶胶中影响铁溶解度变化的大气化学机制,如Solmon 等[21]设定沙尘铁排放时初始溶解度是0.45%,而后在大气传输过程中考虑了颗粒物老化和颗粒物吸收酸性物质增加矿物沙尘的吸湿性并通过液相反应促进铁的溶解过程(该方案已被纳入v8-01-01 版本的GEOS-Chem),Solmon等[21]的模拟结果显示,大气化学过程生成的可溶铁占开阔大洋上空气溶胶可溶铁的30%～66%,表明大气过程生成的“二次”可溶铁对海洋气溶胶可溶铁的沉降贡献可能是不容忽视的.Johnson 等[67]在Solmon 等[21]的基础上进一步完善了铁溶解方案,同时考虑了无机酸和有机酸(草酸)促进的铁溶解过程以及Fe(III)和Fe(II)之间的光化学氧化还原过程.通过对比不同的 Fe 溶解方案,Johnson 和Meskhidze[67]强调了与仅考虑质子促进铁溶解的模拟机制相比,添加草酸盐和Fe(II)/Fe(III)氧化还原过程可使得全球海洋可溶铁沉降通量增高～75%,但Solmon 等[21]和Johnson 等[67]的研究均主要关注沙尘铁在大气传输过程中溶解度的变化,未在模式中模拟人为源铁.

Ito[18]在 Integrated Massively Parallel Atmospheric Chemical Transport (IMPACT)模式中添加了质子促进铁溶解、草酸促进铁溶解和光诱导铁溶解等机制来模拟气溶胶中沙尘源和人为源铁溶解度的变化,模式设定了沙尘铁初始溶解度为0.1%,燃油铁的初始溶解度58%,生物质燃烧和燃煤铁初始溶解度为0;而经过一系列大气过程传输至海洋上空时,模式结果显示沙尘铁溶解度升高到2%,燃油铁溶解度升高到65%,生物质燃烧和燃煤铁溶解度则分别升至21%和8%.这些模式的研究结果强调了除一次排放外,大气传输过程中气溶胶铁溶解度的变化对最终沉降入海的生物可利用铁的影响值得进一步关注.

2 海洋气溶胶中铁的浓度与来源

2.1 海洋气溶胶中铁的现场观测

2.1.1 现场观测技术 海洋气溶胶现场观测目前仍主要利用离线气溶胶采样器采集大气颗粒物滤膜样品,随后在实验室对滤膜样品进行化学分析.常用的气溶胶中铁浓度的离线滤膜分析方法包括原子发射光谱和质谱,根据测定需求不同,可使用强酸溶液和超纯水(或者乙酸铵等其他溶液)分别提取样品中的总铁和可溶性铁,采用的强酸一般有硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)和氢氟酸(HF)等.此外,紫外-可见吸收光谱也是测定气溶胶中可溶性铁,尤其是区分可溶性Fe(III)和Fe(II)的常用方法,该方法使用的显色剂是菲洛嗪(Ferrozine),通过测定菲洛嗪与Fe(II)离子形成的紫色络合物的吸光强度,可定量可溶性Fe(II)的含量[68].此外,当测定可溶性Fe(III)浓度时,可另取一半样品提取后使用盐酸羟胺将Fe(III)全部还原为Fe(II),再添加菲洛嗪测定Fe(III)和Fe(II)的总量,与已测定的Fe(II)含量相减后即可得到可溶性Fe(III)的含量.

近年来随着气溶胶监测技术的快速发展,气溶胶中铁元素的在线分析仪器得到开发和应用[69-73](表2),如美国库珀(Cooper)公司生产的Xact 系列产品、中国江苏天瑞仪器股份有限公司生产的EHMX100 和中国钢研纳克公司生产的AHMA-1000 等在线仪器,均基于 X 射线荧光分析(X-ray fluorescence, XRF),可在线测定气溶胶中的Fe 元素.Xact 625 是目前使用较为普遍的气溶胶铁在线监测仪器,其可供选择的时间分辨率包括15,30,60,120,180 和240min,铁元素的检出限为ng/m3量级或更低,此外该仪器还可同时测定气溶胶中K、Ca、V、Cr、Mn、Cu、Zn、As、Se 和Pb 等多达20 余类元素的质量浓度.相比于在海上长达数天的离线样品采集和实验室中复杂耗时的分析流程,在线监测仪器能在分钟到小时的时间尺度上提供近实时的气溶胶化学组分信息,极大地提高了对海洋气溶胶组分变化特征的快速监测能力.

表2 大气气溶胶铁的在线监测仪器Table 2 Online monitoring instrument for iron in atmospheric aerosol

对于气溶胶中可溶性铁的在线测量,美国佐治亚理工学院的Rodney Weber 研究团队[72]和美国南加州大学的Constantinos Sioutas 研究团队[73]相继开发了基于菲洛嗪比色原理的气溶胶中可溶性Fe 在线测量装置 PILS-Fe(II)和 Aerosol into liquid collector-Spectrophotometry.两套仪器装置均是由大气颗粒物采集-液化模块和吸光测定模块两部分组成,在吸光测定模块通过向采集-液化模块收集的溶液中加入菲洛嗪,在562nm 下测定吸光强度,进而对气溶胶中可溶性Fe(II)的浓度进行定量.与PILSFe(II) 系统相比,Aerosol into liquid collector-Spectrophotometry 的测定模块中可根据测试需求选择是否注入盐酸羟胺还原试剂,当不注入盐酸羟胺时,系统测定的是可溶性Fe(II)浓度,而注入盐酸羟胺时,系统测定的是可溶性Fe(III)+Fe(II)的浓度总和,即总可溶性Fe.在时间分辨率上,PILS-Fe(II)系统的显色剂和待测液反应时间约为5min,系统整体时间分辨率为12min,检出限为4.6ng/m3;Aerosol into liquid collector-Spectrophotometry 系统需要添加盐酸羟胺,系统反应时间较长,分辨率为2h,检出限为0.13ng/m3.相比于传统离线滤膜采样分析方法,总铁及水溶性铁的在线观测设备在海洋气溶胶的走航观测中鲜见报道,因此在未来海上现场观测中应考虑充分发挥在线观测仪器的优势,对海洋气溶胶中的总铁及可溶性铁进行更高时间分辨率的在线观 测.

2.1.2 中国近海及西北太平洋气溶胶铁浓度的观测研究 海洋气溶胶中铁的观测研究,可大体分为沿海陆地站点观测,岛基站点观测,以及船载走航观测.沿海陆地站分布在沿海城市地区,以中国为例,如大连[74],青岛[75],厦门[76]和香港[77]等沿海城市都进行过相关的观测研究.相比于沿海城市站点,距离陆地有一定距离的岛屿受人为源干扰少,更易捕捉真实的海洋气溶胶.本研究搜集了近20a 的文献数据,总结了部分中国近海岛屿站点气溶胶铁的观测研究如表3 所示,所搜集的文献中包含了菩提岛等12个岛屿观测站[78-86],遍及渤海、黄海、东海和南海,采集的海洋气溶胶滤膜样品以 TSP (Total Suspended Particles,总悬浮颗粒物)样品为主,其次是PM2.5样品.

表3 近20 年在中国近海部分岛屿所观测的海洋气溶胶铁的浓度及铁在大气颗粒物中的质量占比Table 3 Iron concentration and the mass ratio of iron in atmospheric particulate matter in marine aerosol at island stations in Chinese marginal seas in recent 20 years

如表3 所示,海洋气溶胶样品的粒径是影响样品中铁浓度的重要因素,除2010 年春季彭佳屿岛(非沙尘日)和2015 年春季至秋季嵊山岛的观测外,其它岛屿站点TSP 样品中的铁浓度均值均在1000ng/m3以上;而PM2.5样品中铁浓度均值均在1000ng/m3以下,其中福江岛和冲绳岛距离中国大陆较远,PM2.5样品的铁浓度均值低于100ng/m3.除样品类型和站点空间位置外,同一站点不同时间采集的样品中铁浓度也有所不同,如2012 年春季砣矶岛PM2.5中铁均值浓度为728.2ng/m3,是同年夏季所观测浓度的2.2倍;2016 年春季Ieodo Ocean Research Station (IORS)站PM2.5-10中铁均值浓度为217ng/m3,是2015 夏季和2016 夏季观测结果的4.1 倍.

此外,本文搜集了中国近海及西北太平洋开阔海域近20a 气溶胶铁的部分走航观测结果,如表4[87-99]和表5[87,93,100-101]所示(部分研究未在文献中提供铁浓度数据,因此未计入).总体而言,在所搜集的文献数据中,渤海、黄海和东海海域气溶胶铁的走航观测数据较多(共计54 个航次),而南海和开阔西北太平洋海域数据相对较少(共计8 个航次).此外,春季航次相对较多,冬季航次较少,走航采集的样品以TSP 样品为主,PM10和PM2.5样品较少,部分研究则使用MOUDI或Anderson 等分级采样器采集了多粒径段的气溶胶样品[94,99].

表4 近20 年中国近海及西北太平洋部分走航观测的海洋气溶胶TSP 样品中铁的浓度和质量占比Table 4 Iron concentrations and the mass ratio of iron in TSP samples in marine aerosol reported in Chinese marginal seas and the Northwest Pacific during the past 20 years

表5 海洋气溶胶中不同粒径段样品铁的浓度Table 5 Iron concentrations in marine aerosol with different particle size fractions

如表4所示,不同海域不同季节走航采集的TSP样品中铁的浓度均值在65.8～3811ng/m3,整体而言春季TSP 中铁浓度最高,为116.3～3811ng/m3,秋冬季次之,夏季最低(65.8～576ng/m3).海洋气溶胶中铁浓度的季节变化与区域尺度的排放源活动水平以及气象传输条件密切相关,如东亚沙尘活动在春季较为频繁[10],在盛行西风的驱动下沙尘常常可被传输到中国近海及西北太平洋海域上空[102],因此位于东亚沙尘下风向区域的渤海、黄海和东海等海域的气溶胶中铁的浓度一般呈现春季最高的特点.对于纬度相对较低的南海海域,受盛行西风影响小,在东亚冬季风(西北风)的影响下,海洋气溶胶铁的浓度可能在冬季出现高值,如表5 所示,Zhang 等[100]在南海北部进行了2 次走航采样,发现冬季航次大气PM2.5中铁浓度均值为426.8ng/m3(气团主要来自于中国大陆),显著高于春季的观测结果(48.8ng/m3,气团主要来自于海洋).

气溶胶中的总铁受沙尘排放影响明显,因此总铁在粗粒子中占比一般较高.如表5 所示,天津近海TSP,PM10和PM2.5样品中铁浓度分别为2040,1098和287ng/m3,PM10和PM2.5中的铁分别仅占TSP 中总铁质量54%和14%.但在大气传输过程中粗颗粒沉降较快,因此距离源区较远的海域,细颗粒中铁的占比可能较近岸海域有所增加,如在南黄海和东海,PM10中的铁可占TSP 中铁的70%以上,PM2.5中的铁占TSP 中铁的40%以上.Guo 等[103]在东海花鸟岛的观测结果也显示直径<9.0μm 的颗粒中的铁约占TSP 中铁的80%左右,而金同俊等[99]研究发现在距离东亚大陆较远的日本岛南部及东部海域,直径<11μm 的颗粒中的铁占TSP 中铁含量的95%以上.因此在开阔海域中,气溶胶中的铁可能主要集中在直径约10μm 以下的颗粒中.

受化石燃料燃烧和生物质燃烧等排放源的影响,可溶性铁一般在细颗粒物中占比更高,如Guo等[103]研究表明东海花鸟岛直径<3.3μm 的颗粒中可溶性铁含量占 TSP 可溶性铁的～70%左右.此外,Johansen 等在1996 年3～4 月(北大西洋),1997 年3 月(阿拉伯海),1999 年5 月和7～8 月(阿拉伯海)3次走航观测中采集了直径>3μm 和直径<3μm 的气溶胶样品,分析发现总铁在两个粒径段的浓度较为接近,但可溶性Fe(II)在<3μm的细粒子中的占比在3个航次中均达到80%以上[104-106],表明海洋气溶胶中可溶性铁与总铁的粒径分布具有较大差异.

根据部分研究报道的铁浓度和大气颗粒物总质量浓度,本研究计算了铁在大气颗粒物中的质量占比.如表3 所示,岛屿站点观测的TSP 样品中铁的质量占比为0.43%～2.67%,略高于PM2.5样品中铁的占比(0.39%～0.99%);近海大气中粗粒子的铁含量较高,是气溶胶铁的重要组成部分.表4 的结果则表明TSP 中Fe 的质量占比在春季(1.25%～5.42%)明显高于夏季和冬季(0.27%～0.53%),这与春季频发的东亚沙尘事件有关,富含铁元素的沙尘颗粒被传输到海洋上空,可能是导致春季TSP 中Fe 质量占比升高的重要原因.此外,统计分析发现Fe 浓度与Fe 在大气颗粒物中的质量占比呈现显著正相关关系,在岛屿站点观测和走航观测中的相关系数分别为0.84(P<0.01,N=13)和 0.87 (P<0.01,N=8),进一步结合Sholkovitz 等[62]报道的气溶胶Fe 浓度与Fe 溶解度呈现的反相关关系,本研究认为随着总Fe 浓度增加,气溶胶中沙尘颗粒(富含Fe 元素,但Fe 溶解度低)比重增加可能是同时导致Fe 在颗粒物中占比升高以及Fe 溶解度下降的重要原因.

2.2 海洋气溶胶中铁的来源解析

气溶胶中的铁受多种排放源的影响,不同排放源排放的铁的总量及其溶解度差异较大,因此基于现场观测数据准确、定量识别不同排放源对海洋气溶胶中铁的贡献比例,对于认识不同排放活动对海洋气溶胶铁的影响程度、估算海洋气溶胶沉降对生物可利用铁的供给十分重要.基于观测的海洋气溶胶铁的来源解析方法主要包括富集因子(EF)、因子分析(FA)、正定矩阵因子分解(PMF)、单颗粒技术和铁同位素分析等.其中富集因子、因子分析和正定矩阵因子分解均是基于样品中铁等化学组分的质量浓度,利用数学的方法提取来源的信息,三类方法的计算原理和适用范围可参考唐孝炎等[107]和郑玫等[108].

富集因子法计算简单,对观测的样品量和分析的化学物种数目要求较低,是目前识别海洋气溶胶中铁来源特征最常用的方法.但是由于气溶胶中的铁主要受沙尘源的影响,因此气溶胶样品中铁的富集因子计算结果大多在1～10.如Wang 等[91]基于2006～2007 年不同季节黄海走航观测的结果,发现春、夏、秋、冬四个季节TSP 样品中铁的平均富集因子分别为1.71,1.41,5.75 和1.94,均表明样品中的铁主要来自于尘源;此外,在渤海,东海,南海以及开阔大洋也发现了类似的结果[97,109-112].因此富集因子法难以提供铁的精细化来源解析结果,但富集因子法在捕捉颗粒物来源变化方面较为灵敏,与其它组分数据结合可以识别一些突发的污染事件.如Lee等[86]在东海Ieodo Ocean Research Station 采集了82个PM2.5-10的样品,发现铁的富集因子中位数为2.7,但有2 个样品中铁的富集因子分别高达59 和100,通过气团后向轨迹和其它元素的浓度变化,Lee 等[86]判断2 个Fe 富集的样品分别受到船舶烟羽和长三角区域钢铁工业排放的影响.

使用因子分析对气溶胶中的铁进行来源解析时,需要提供样品中包括铁在内的多种化学组分的浓度数据,因子分析解析出的不同的因子代表不同的颗粒物来源,因此该方法可识别多种来源对铁的影响.如郭琳[79]在东海花鸟岛采集了TSP 样品,测定了铁等元素的浓度和钠离子等水溶性离子浓度,利用因子分析发现颗粒物中这些化学物质的来源主要包括沙尘、生物质燃烧、燃煤、海盐和重油燃烧等5 类来源,其中铁主要受沙尘源的影响,与张远辉等[96]对台湾海峡气溶胶的源解析结果相似.此外,也有研究基于因子分析发现海洋气溶胶中的可溶性铁受到混合源的影响,如Hsu 等[109]研究发现东海气溶胶样品中总铁主要受沙尘源的影响,但可溶性铁受大陆源(沙尘和污染物的混合源)的影响比沙尘源更明显.

与因子分析相比,正定矩阵因子分解法可提供不同源对气溶胶中铁的定量贡献,但该方法要求样本量较多(一般在50 个及以上,且样本量应在输入的化学物种数目的5 倍以上),而一次海洋走航观测往往只能采集几个到十几个滤膜样品,难以满足正定矩阵因子分解对样品量的需求.因此目前正定矩阵因子分解法在海洋气溶胶走航观测中应用相对较少,一般只能用于分析岛屿站点长期观测积累的样品或者是相似海域多个航次积累的大量样品.如Wang 等[113]和罗笠等[82]分别在东海花鸟岛和东海彭佳屿岛采集了184 个TSP 样品和60 个TSP 样品,使用正定矩阵因子分解法进行来源解析,均发现铁主要受沙尘矿物源的影响;此外,Wang 等[91]综合4 个黄海航次共计43 个TSP 样品,通过正定矩阵因子分解发现土壤源和生物质燃烧源对气溶胶铁具有一定影响,但这些研究未报道不同来源对铁元素的具体贡献比例.

相比于前3 类方法,单颗粒技术和铁同位素分析不依赖于对化学物质的质量浓度分析.常见的单颗粒技术如扫描电镜、透射电镜可以提供单个颗粒的表面形态特征,而与能量色散X 射线光谱联用,可获得元素组分信息.由于同一排放源排放的颗粒一般具有特定的显微形貌特征和相对均一的化学组分,因此对单个颗粒物的微观分析能在一定程度上反映出排放源的特征[114].如Li 等[115]在黄海走航观测中使用单颗粒采样器采集了大气单颗粒样品,通过透射电镜-能量色散X 射线光谱分析发现海洋大气中主要有球形富铁颗粒、球形飞灰颗粒和不规则非球形的矿物颗粒等3 类含铁颗粒,其中前2 类含铁颗粒呈球形,表明其通过高温过程和快速冷却过程形成,与人为排放活动有关.此外,迟建伟等[116]基于透射电镜-能量色散X 射线光谱分析,发现南大洋海洋大气中存在一类不同于矿质颗粒的金属颗粒,混合有Fe,Zn,Pb,Mn 等元素(可能与工业/燃煤过程有关),是海洋大气颗粒铁的来源之一.除了对离线单颗粒样品的表征外,使用单颗粒在线质谱可以快速对气溶胶中单个颗粒物进行实时在线监测,避免了传统离线分析方法中复杂的样品前处理,还可以获得单个颗粒的粒径、化学成分及其随时间/空间的变化特征,并对采集的颗粒物进行来源解析.如单颗粒气溶胶质谱(Single Particle Aerosol Mass Spectrometry,SPAMS)可根据单个颗粒的质谱特征,经过算法聚类(如自适应共振神经网络算法)将质谱图特征相似的颗粒划分为一类,并以聚类结果反映气溶胶的来源特征[117-118],但此方法还需要在特定方面有所突破,如目前获得的是每类颗粒的颗粒数(而不是质量浓度),同时颗粒物的来源判定主要依赖于颗粒质谱特征聚类的结果,但质谱特征有时不够清晰,难以归结为特定的源类.

除认识来源外,单颗粒技术还可提供单个颗粒的化学组分信息,对于认识含铁颗粒在大气传输中的混合特征、探究铁的大气化学过程具有重要意义.如Li 等[115]通过检测含铁颗粒中的S-,FeS-,和FeO-,发现FeS-/(FeS-+FeO-)与S-/(FeS-+FeO-)呈现正相关关系,表明随硫酸盐包裹层厚度增加,海洋大气中含铁颗粒的溶解度增加,该研究首次在观测角度上证实了含铁颗粒与酸性物质混合可增加Fe 的生物可利用性.此外,Zhou等[119]基于SPAMS在线观测,首次在单颗粒水平上揭示了环境大气中铁介导草酸盐光解并促进硫酸盐生成的大气过程,为Johnson等[67]有关草酸盐促进铁溶解的模式研究提供了观测证 据.

铁同位素分析是近年来一种新兴的海洋气溶胶铁来源解析方法,因不同排放过程中铁元素经历的同位素分馏过程不同,不同来源颗粒物中铁的重同位素(56Fe)与轻同位素(54Fe)含量比值有一定差异,从而可通过测定两种铁同位素的比值识别颗粒物中铁的来源特征.如式(1)所示,通常使用δ56Fe 表示同位素分馏导致的样品中56Fe/54Fe 与国际标准物质(IRMM-014)中56Fe/54Fe 的差异.整体而言,矿物沙尘源颗粒的δ56Fe 一般在0 左右或者略大于0,燃烧源、工业源等非沙尘颗粒δ56Fe 则一般小于0[15].假设环境气溶胶中的铁是沙尘铁和人为源铁两种组分的混合,根据环境气溶胶样品测定的δ56Fe 和不同来源颗粒中铁的δ56Fe 特征值,可定量计算沙尘源和人为源对环境样品中铁的贡献比例,如式(2)和式(3)所示:

式(2)和式(3)中:f沙尘和f人为源分别代表沙尘和人为源对环境气溶胶样品中铁的贡献比例,δ56Fe沙尘和δ56Fe人为源分别代表沙尘铁颗粒和人为源铁颗粒的δ56Fe 特征值.当假设人为源铁主要是燃烧源铁时,f人为源和δ56Fe人为源在有些研究中也被替换成f燃烧源和δ56Fe燃烧源.

铁同位素分析技术的应用使得在少量离线滤膜样品的基础上也可对海洋气溶胶中的铁进行定量来源解析,如Kurisu 等[120]基于对西北太平洋气溶胶样品的分析,发现TSP 样品中燃烧源对铁的贡献最高为21%,而在PM2.5样品中燃烧源的贡献最高可达50%,并且燃烧源对PM2.5样品中可溶性铁的贡献(22±2%)高于其对PM2.5样品中总Fe 的贡献(11±4%)(该研究中δ56Fe沙尘和δ56Fe燃烧源分别取0.0‰和-3.9‰～-4.7‰).Conway 等[121]的研究同样表明人为源对开阔大洋气溶胶中可溶性铁的贡献明显,当样品受北美和欧洲气团影响时,人为源对北大西洋气溶胶中可溶铁的贡献可达50%～100%(δ56Fe沙尘和δ56Fe人为源分别取 0.09‰和-1.6‰).此外,Pinedo-Gonzalez 等[122]对北太平洋海水样品中的铁进行同位素分析,发现人为源气溶胶沉降对海水中可溶铁的贡献在21%～59%(δ56Fe沙尘和δ56Fe人为源分别取0.1‰～0.7‰和-1.6‰～-1.8‰).

由于目前对铁同位素的源样品测试数据还较为有限,导致不同来源铁的δ56Fe 特征值不确定性较大,如Li 等[123]研究发现燃煤和垃圾焚烧颗粒的δ56Fe 在0.05‰～0.75‰,比同批测定的沙尘颗粒物δ56Fe(-0.05‰～0.21‰)更高.因此未来铁同位素分析的推广应用还需要对更多源样品的铁同位素进行测定,建立测试条件统一、测试结果国际可比的铁同位素源谱数据库,减少铁同位素源解析方法的不确定性.

此外,铁同位素法仅限于对离线滤膜样品进行分析,因此难以在高空间分辨率上获得气溶胶中铁的来源特征.相比于离线采样,在线观测仪器时间分辨率更高,可在一次走航观测中采集数百条数据,因此能够满足正定矩阵因子分解法对样品量的需求,这二者的结合可能是对海洋气溶胶中的Fe 进行高时空分辨率定量来源解析的重要方法之一.近期Zhang 等[101]在西北太平洋海域利用Xact 625 对海洋气溶胶中的Fe 进行船载在线观测,并结合正定矩阵因子分解模型,首次基于观测数据定量了沙尘(69%),工业燃煤(21%),生物质燃烧(8%)和船舶排放(2%)这4 类排放源对海洋大气PM2.5中Fe 的贡献.

2.3 海洋气溶胶中铁的模拟与观测的对比

由于海洋现场观测在时间范围和空间范围上存在一定的局限性,因此模式模拟常被用于研究海洋气溶胶空间分布特征和长期变化趋势.由于输入数据和模拟机制的不确定性,模式结果往往需要与现场观测数据进行对比验证.不同研究的对比结果显示,对于铁的观测浓度在100ng/m3以上的样品,模式和观测结果匹配程度相对较好,差别大多在1 个数量级以内,而对于100ng/m3以下的样品,部分样品的模拟和观测结果可相差1～2 个数量级[8,32,63,124].此外,Rathod 等[32]发现当人为源对总铁的贡献高于10%～15%时,模拟与观测的铁浓度往往具有相对较好的一致性;Wang 等[8]则发现在长期固定观测站,模拟的铁浓度与观测值的对比结果相对较好,R2可达0.68,但对于海上的走航观测,模型模拟的铁浓度与观测结果的差异相对更大,说明了相比于观测数据更丰富的陆地站,海洋气溶胶中铁浓度观测数据的不足给模式模拟带来了挑战.

相比于海洋气溶胶中总铁的浓度,气溶胶中可溶性铁浓度及铁溶解度的模拟则难度更大[8,63,124-125],如Scanza 等[125]对比了不同粒径段中(细粒子<1μm,粗粒子>1 μm)模式模拟的铁的溶解度和观测的铁的溶解度,结果显示细粒子中铁溶解度的模拟结果与观测结果的相关系数为0.062,粗粒子中铁溶解度的模拟结果与观测结果的相关系数高于细粒子,但也仅为0.16.Ito 等[126]使用IMPACT、GEOS-Chem、Community Atmospheric Model 4(CAM4)和 Tracer Model 4 of the Environmental Chemical Processes Laboratory (TM4-ECPL)等四种模式对海洋气溶胶中铁的溶解度进行模拟并与观测进行对比,发现四种模式都对南大洋气溶胶中铁的溶解度存在低估,均无法模拟出部分观测样品中发现的铁溶解度大于10%的现象.

对气溶胶中可溶性铁及铁溶解度的模拟需要考虑多种因素,包括不同来源铁的排放量、初始溶解度和在大气传输过程中溶解度的变化,因此模拟与观测存在较大差异可能的原因是模式中铁的来源信息和气溶胶铁的溶解度变化机制还有待完善.Wang 等[8]通过在模式中增加和删除燃烧源对铁的贡献,发现考虑燃煤、燃油和生物质燃烧等排放源后,模式模拟的可溶性铁浓度与观测值的匹配程度(均方根偏差为0.69ng/m3)优于仅考虑沙尘源的情况(均方根偏差为1.54ng/m3),说明了非沙尘源对海洋气溶胶中可溶性铁的贡献不可忽视;而Johnson 和Meskhidze[67]研究表明添加草酸盐促进铁溶解和Fe(II)/Fe(III)氧化还原机制可使得可溶性铁的模拟结果有所升高.此外,最近Shi 等[127]提出了使用机器学习模拟气溶胶铁溶解度的方法,其研究结果显示输入草酸根、硫酸根、硝酸根与总铁浓度的比值,以及总铁的粒径分布和相对湿度等变量时,深度学习神经网络算法可以预测气溶胶铁的溶解度,且大部分海洋气溶胶样品中铁溶解度的预测值和观测值的相关系数可达0.73～0.84.

未来为进一步降低模式模拟铁溶解度和可溶性铁浓度的不确定性,需要进一步提高铁排放清单的完整性和时效性,完善模式中影响气溶胶铁溶解度变化的化学机制.与此同时,进行更多的海洋现场观测,提供海洋气溶胶中总铁、可溶性铁浓度及铁的来源信息作为模型的约束也十分有必要,尤其是在西北太平洋等观测数据较少的海域.

3 海洋气溶胶中铁沉降对海洋生态及气候变化的影响

3.1 气溶胶铁与海洋浮游植物生长的关系

研究大气铁沉降对海洋浮游植物生长的影响,一般包括船基围隔实验、气溶胶强排放事件观测和模式模拟3 种方法.船基围隔实验指通过向现场采集的海水中添加气溶胶颗粒,进而探究气溶胶沉降对海洋的影响,如Zhang 等[128]向取自东海、开阔西北太平海域的海水中添加沙尘颗粒,发现相比于对照组,添加沙尘可显著提高海水中叶绿素含量.Herut等[129]在地中海进行的船基围隔实验也得到类似的结果,此外Herut 等[129]还发现叶绿素的增加量与添加的沙尘量在一定范围内呈现线性相关,二者的R2可达0.997(沙尘浓度范围0～5mg/L).船基颗粒物添加实验包含了气溶胶铁在海水中的溶解过程,相比于海水加铁实验(向海水中添加硫酸亚铁溶液),更能反映大气铁沉降对海洋浮游植物生长的影响.

相比于船基实验,气溶胶强排放事件(如沙尘暴、森林大火、火山爆发)的观测能提供真实世界大气铁沉降对海洋浮游植物影响的直接证据.Shi 等[46]在黄海走航期间观测到受亚洲沙尘事件的影响,海洋气溶胶中Fe 的浓度高达64.6μg/m3,显著超过非沙尘期间的浓度(1.87μg/m3),而在沙尘事件发生后,海水中的叶绿素浓度从初始的1～3mg/m3增加至约10mg/m3,海洋初级生产力也从0.045mol C/(m2·d)增加到0.238mol C/(m2·d)[130].除了船载观测外,近年来卫星、Argo 浮标等多种观测平台也被应用于观测大气沉降对海洋浮游植物的影响[131-132],如Tang 等[131]结合卫星和生物地球化学Argo(BGC-Argo)研究发现2019～2020 年澳大利亚大火导致南太平洋大气气溶胶含量显著增加,同时气溶胶沉降促进浮游植物生长,使得卫星遥感的叶绿素浓度和BGC-Argo 现场测量的叶绿素浓度均显著升高.

由于目前海洋气溶胶中Fe 的观测数据在时间和空间上不连续,因此在大时空尺度下探究气溶胶Fe 与海洋生态变化的关系,还需与大气模式模拟相结合.如Cassar 等[133]将全球化学传输模型(Global Chemical Transport Model,GCTM)模拟的大气Fe 沉降数据与测量的南大洋净群落生产力进行对比分析,发现净群落生产力与年均Fe 沉降通量呈现正相关关系(r=0.60),揭示了大气Fe 沉降对南大洋海洋生态的重要影响.此外,Aumont 等[134]结合海洋生物地球化学模型(Pelagic Interaction Scheme for Carbon and Ecosystem Studies,PISCES) 和全球化学-气溶胶- 气候模式(Laboratoire de Météorologie Dynamique general circulation model and the INteraction with Chemistry and Aerosols,LMDzTINCA)探究了全球表层海水中的Fe 浓度和叶绿素浓度对沙尘沉降变化的响应,发现沙尘沉降的变化对热带海域以及北半球中纬度海域表层海水中Fe浓度的变化影响明显,但对全球海域叶绿素浓度的变化影响不明显.然而,Gallisai 等[135]和陈焕焕等[102]的研究却分别表明模式模拟的沙尘沉降通量增加时往往会导致地中海和西北太平洋海域叶绿素浓度显著增长.不同研究结果的不一致性体现出铁沉降生态影响研究的复杂性.

除大气模式外,构建包含铁循环在内的海洋生物化学模式也有助于了解大气铁沉降变化对海洋生态系统的影响.Zhang 等[136]使用含铁循环的一维海洋物理生物模型(Regional Ocean Modeling System-Carbon,Silicate and Nitrogen Ecosystem-Fe,ROMS-CoSiNE-Fe)在西太平洋亚北极海域的海洋站K2 和东太平洋亚北极海域的海洋站Papa 模拟大气铁沉降对海洋生态系统的影响,通过调整模型中大气铁沉降量,发现当大气铁沉降量增大时,K2 和Papa 站的海表硝酸盐浓度下降,海洋初级生产力显著增加;如在K2 站,当大气铁沉降量从2009 年的基准值升高至2 倍和4 倍时,海洋初级生产力从990mg C/(m2·d)分别升高至1238mg C/(m2·d)和1440mg C/(m2·d),相对增幅为25%和45%.

3.2 气溶胶铁在气候变化中的作用

探究全球气溶胶铁沉降通过影响浮游植物生长,进而在海洋生物泵的作用下,上层海洋吸收的大气CO2被转化为有机碳封存在深层海洋所产生的气候影响是海洋气溶胶中铁研究的核心目标之一[6,137].尽管20 世纪末至21 世纪初的多次中尺度大洋加铁实验都较为明显地观测到海水加铁之后海洋浮游植物生物量增加,海水pCO2下降,海水溶解有机碳、颗粒有机碳浓度增加等现象[2],说明了铁的添加增强了海洋初级生产者的光合作用,从而使得海水中无机碳向有机碳转化,但是铁假说的核心,即“通过在HNLC 海域加铁降低大气中CO2含量,缓解全球温室效应”仍需要更多的观测和验证,这主要是由于加铁产生的有机碳是否被输入到深海中封存还缺乏足够的观测证据.

近年来国际学者尝试基于模式模拟来研究大气铁沉降的气候影响,如 Mahowald 等[138]使用Community Climate System Model (CCSM)模拟研究表明20 世纪沙尘气溶胶的沉降使海洋初级生产力增加了约2～3Pg C/a (1Pg=1×1012kg),使大气CO2降低4ppm (cm3/m3),而Krishnamurthy 等[139]使用Biogeochemical Elemental Cycling (BEC)-CCSM 模拟研究表明自工业化以来,人为活动排放的气溶胶铁的沉降使海洋初级生产力增加约1Pg C/a,使大气CO2降低约2ppm,这表明人为源铁和沙尘铁的沉降都可能会对减缓全球大气CO2浓度增长有积极的影 响.

但是模式中关键参数和关键机制的设定往往会对模式研究结果产生较大影响,如Parekh 等[140]使用美国麻省理工学院海洋环流和生物地球化学耦合模型模拟了大气铁沉降变化对大气pCO2的影响,结果显示随着大气尘源铁含量的降低,大气pCO2显著增加,当完全关闭尘源铁时,大气pCO2将升高181ppm,而Bopp 等[141]研究结果则显示关闭尘源铁后,大气pCO2仅升高3ppm.两项研究结果差异显著的主要原因是模式对海水中铁的清除过程设置不同.因此,由于对海洋中复杂的生物、化学、物理过程认知有限,目前生物地球化学模型模拟的大气铁沉降对海洋生态和气候变化的影响还存在不确定性,提高对海洋复杂生物地球化学系统的认识,充分了解其对人类活动的响应特征,还需要进行更多的观测工作和理论研究.

另一方面,近年来随着大气CO2浓度的逐步升高,全球变暖进程下海洋的碳增汇潜力和相关的地球工程(Geoengineering)研究愈发受到重视,需要进一步评估铁沉降及加铁实验对海洋碳增汇的影响.Chai 等[142]通过ROMS-CoSiNE 海洋模式模拟了大洋加铁实验对海洋叶绿素浓度和初级生产力的影响,模式模拟的叶绿素和初级生产力的增幅和高值的持续时间都与现场加铁实验的观测结果较为匹配,因此未来模式模拟和现场观测的结合可能是帮助评估铁化学在海洋碳增汇地球工程中影响潜力的重要手段.

4 结论与展望

4.1 结论

4.1.1 铁的生物地球化学研究取得进展:建立了区域和全球尺度多种来源的总铁和可溶性铁排放清单;基于实验室和观测研究揭示了光化学、酸化学和云处理对气溶胶铁溶解度的影响并在大气模式中添加了气溶胶铁溶解度变化的化学机制;引入了单颗粒和铁同位素源解析技术,实现了对海洋气溶胶铁的微观表征和对海洋气溶胶铁来源的定量识别.与此同时,多种观测平台被用于观测气溶胶铁沉降对海洋的影响,一系列大气模式和海洋模式被开发并用于模拟气溶胶铁的排放、输送、沉降特征,以及沉降后对海洋生产力和气候变化的影响.

4.1.2 海洋气溶胶中铁的研究仍存在局限 海上现场观测的大气总铁、可溶性铁浓度及其来源贡献比例的定量数据仍然较少;大气模式对气溶胶铁尤其是可溶性铁的模拟与观测结果仍有较大差异;相关生物地球化学模式对大气铁沉降的海洋生态影响和气候效应的评估还有较大不确定性.

4.2 展望

4.2.1 在不同国家地区、不同海域范围组建观测网络,对陆源排放的气溶胶铁向海洋的输送进行长期连续观测,同时在不同季度、不同海域开展海洋气溶胶铁的走航观测,尤其关注对可溶性铁的观测及对铁来源的定量识别,建立国际认可的、公开共享的观测数据集.

4.2.2 深入对海洋气溶胶铁的大气化学过程研究,结合观测、实验探究各类大气过程对铁溶解度的影响,此外还需关注不同化学形态铁以及不同来源铁溶解度受大气化学过程的影响程度,从而获得更多定量认识,形成可靠、稳健的反应参数集用于提高大气模式对可溶性铁的模拟能力.

4.2.3 更新不同尺度、不同排放源类排放的铁及可溶铁清单,提高清单的准确性和时效性;开展更多源样品的测试,尤其关注不同来源排放的铁的初始溶解度和铁同位素比值.

4.2.4 注重大气模式和海洋模式的耦合发展以及对未来预测的准确性,对全球沙尘铁和人为源铁未来排放趋势进行预测的同时,探究在全球变暖、海洋增温、海洋酸化的多重背景下,沙尘和人为源铁排放变化在未来海洋生态变化和全球气候变化中的潜在影响.

4.2.5 为准确评估大气沉降对海洋和气候的影响,未来还应进一步关注Fe 与N、P 等其它营养元素沉降的耦合机制,并同时探究人为源的Cu、Cd 等潜在毒性元素的影响.