钛基底二氧化铅电催化阳极的改性及其应用进展

沈燕婷,李 瑶,伍心怡,梁俊满,张怡欣,王赫名* (.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院,重质油国家重点实验室,北京 049；.北京帝力伟业科技开发有限公司,北京 00085)

工业废水中存在一些难降解有机物,通过物理法、生物法无法将其完全除去,化学法中的电催化氧化法通过在电场作用下产生羟基自由基(·OH)等强氧化活性物质,直接或间接将水中难降解有机物氧化成二氧化碳与小分子物质,实现了工业废水的高效清洁处理.电催化氧化技术具有反应条件温和、运行条件简单、无需外加化学氧化物质、不会产生二次污染、环境相容好的特点,是一种常用于处理工业废水中难降解有机物的绿色水处理技术[1-2].

阳极材料的性能是整个电催化氧化技术的核心.目前,常使用的阳极材料包括石墨电极、贵金属电极、掺硼金刚石(BDD)电极和钛基金属氧化物涂层(DSA)电极等.石墨电极导电性能好且价格便宜,但电极的析氧过电位(OEP)低、机械强度较差,易于膨胀;贵金属电极虽有较高的OEP 以及良好的化学稳定性和导电性,但价格昂贵且容易钝化失活[3];BDD 电极OEP 高,具有良好的催化活性与化学稳定性,可以矿化降解多种污染物,但制作工艺复杂、成本较高且没有合适的基底来沉积金刚石薄膜,在实际水处理中应用较少[4].DSA 电极凭借其高于石墨电极和贵金属电极的OEP、较长的使用寿命、低廉的制备成本等优点成为了电催化氧化技术的最常用的阳极材料.

传统的DSA 电极以金属钛为基底、金属氧化物(RuO2-IrO2-SnO2[5]、SnO2[6]、PbO2[7]、RuO2-IrO2[8]等)作涂层,价格相对较低,催化活性优于石墨电极和贵金属电极.为兼顾良好的催化性能和较高的经济效应,Ti/PbO2阳极因其低廉成本、高催化性能、良好的化学稳定性、耐腐蚀性和高导电性等优点逐渐得到广泛关注,是电催化氧化处理废水的优质电极之一[9],广泛用于含酚废水[10]、含油废水[11]、印染废水[12]、抗生素废水[13]、垃圾渗滤液[14]等废水的降解.未改性的Ti/PbO2阳极在电解过程中会产生大量的活性氧(ROS),扩散到基底表面后在基底表面形成TiO2绝缘体,导致电极性能下降.由于PbO2活性层与钛基底的粘附力较差,而TiO2绝缘体产生后,基底与活性层之间的粘附力更加减弱,表面活性层更易脱落,电极稳定性下降.电极材料中的Pb 溶出后易造成二次污染[15].本文通过对Ti/PbO2阳极的基底、中间层、表面活性层的改性及其应用进行系统综述,并指出电极改性的可能发展方向,旨在为研究Ti/PbO2阳极的改性和工程应用提供参考.

1 电催化氧化技术

1.1 技术机理

根据降解机理的不同,电催化氧化技术可分为直接氧化和间接氧化[16].直接氧化是指污染物吸附到阳极表面,以阳极为电子受体,发生直接电子转移被氧化;间接氧化则是通过在阳极产生强氧化物质(如·OH、超氧自由基·O2−、过氧化氢H2O2、硫酸根自由基SO4−·等)将废水中污染物氧化、矿化成无毒无害的物质[17].间接氧化中污染物在液相与活性物质发生化学反应,减小传质距离的同时,加快了污染物降解效率.此外,间接氧化还避免了污染物与阳极表面之间的电子转移,可有效防止电极钝化失活.

1.2 自由基产生种类、机制及其相互作用

在电催化氧化反应体系中,活性物质的产生影响着整个体系的降解能力.在现有的研究中,电催化氧化体系中产生的活性物种种类如表1 所示.

表1 活性物种分类、来源及存在形式Table 1 Classification, source and form of active species

其中,·OH、SO4−·作为电催化过程中最主要的活性物种,可通过以下途径产生[18,21]:

·OH 具有极强的氧化能力,通过夺氢和羟基化作用降解有机污染物[22];硫酸根自由基主要通过电子转移作用降解有机污染物.自由基对电催化氧化降解污染物效果的影响可通过自由基清除实验证明.苯酚降解过程中存在·OH、·O2−、SO4−·3 种活性不同的自由基,加入异丙醇(捕获·OH)、对苯醌(捕获·O2−)、甲醇(捕获·OH 和SO4−·)3 种不同自由基清除剂捕获体系中的自由基.未加自由基清除时,苯酚降解效率为90.3%.加入对苯醌、异丙醇、甲醇后,苯酚降解率依次为87.92%、21.65%、42.36%.结果表明,·OH 是苯酚降解中的主要活性自由基,SO4−·对苯酚降解起辅助作用[23].

2 Ti/PbO2 改性

2.1 基底层改性

基底作为二氧化铅涂层的载体,对电极性能有重要影响.理想的电极基底材料应具有良好的导电性、稳定性、耐腐蚀性、机械强度、传质效果和较大的比表面积[24].常使用的基底材料包括陶瓷、不锈钢、碳材料、纳米材料和各种金属材料.钛是一种能够承受腐蚀的过渡金属,强度高、稳定性好,热膨胀系数与PbO2的热膨胀系数相近,温度变化不会影响其结合,常用作电极基底材料[25].但是Ti 表面存在钛氧化物的钝化层使Ti 不能直接用作阳极材料,可通过对Ti/TiO2基底表面进行修饰改性,使Ti 表面形成新的结构:Ti/TiO2/M 或Ti/TiO2/OX(其中M 为铂等金属,OX 为具有电催化性能的导电氧化物[26]).改性后的Ti 催化活性和稳定性均有改善,可作为高效的电极基底材料.目前常用的基底改性方法包括形状改变、阳极氧化等.

2.1.1 形状改变 传统的PbO2电极的基底材料为钛板,其密度小且耐腐蚀,但比表面积有限,亟需对电极基底微观形貌进行调控,进一步增加电极的比表面积和反应活性位点,提高基底与外层之间的结合力和电极化学稳定性.钛网不仅拥有钛板的优点,还具有三维网状结构和良好的柔韧性,是一种很有前途的PbO2阳极基底.在钛网上沉积制备了疏水性网状PbO2电极,钛网的三维生长机制和网络结构降低了电化学的传质,提供更大的活性层负载能力,其中活性材料的紧凑堆积显著减少导电钛基底与电解质之间的接触,从而提高电极稳定性[27].与二维平面PbO2(2DP-PbO2)阳极相比,三维网状PbO2(3DNPbO2)阳极比2DP-PbO2阳极具有更小的晶体尺寸、更致密的结构和更多的化学吸附氧.钛基底的网状结构在提高表面积的同时还加速了质量和电子转移过程,使得3DN-PbO2阳极表现出更强的·OH产生能力,更丰富的活性位点,以及更小的电子转移电阻.因此,在电化学氧化对硝基苯酚中,3D-NPbO2阳极表现出更好的电催化性能,其降解速率常数为0.0489min-1,是2DP- PbO2阳极(0.0229min-1)的2 倍多.15 次循环的电化学氧化测试表明3DN-PbO2和2DP-PbO2阳极对有机污染物的电化学氧化均具有优异的稳定性[28].

除钛网外,多孔钛也可作为电极基底.多孔钛作为一种同时兼具金属钛性质和多孔结构的结构功能一体化材料,密度低、机械强度高、耐腐蚀性强、生物相容性好,大的比表面积可提高电子的转移速度,导电性能优异,因此被广泛应用于航空航天、石油化工、生物医疗等领域[29].将热分解和电沉积两种技术结合制备多孔的Ti/SnO2-Sb2O3-CNT/PbO2电极.多孔的钛基底会为PbO2的沉积提供更多的活性位点,令电极具有更高的活性表面积和电化学活性[30].与平面钛基底相比,多孔钛基底减少了PbO2的晶粒尺寸,形成了紧凑而精细的表面涂层,改性后多孔电极具有更高的OEP,使用寿命为平面Ti/PbO2阳极的3.69 倍[31].此外,在以三维多孔钛为基底的二氧化铅电极(3D-Ti/PbO2)的性能研究中发现,多孔钛基底能有效降低电沉积过程中的电荷转移电阻,令3D-Ti/PbO2具有丰富的晶体取向、较大的电化学活性表面积和高的电极比容量[32].

钛基底的形状改变是为了增加其比表面积,从而增强钛基底与活性层的粘附力以及电极的稳定性,延长电极的使用寿命.钛网和多孔钛是具有多孔结构的三维材料,能最大程度地增大活性层在基底上的附着面积,使活性层具有致密紧凑的结构,不仅形成更多活性位点产生更多·OH 以增强电极的电化学活性,还提高了电极的稳定性,使电极寿命延长.立体结构显著缩短了有机物的传质距离,减小了电子转移电阻,使有机物能在更短时间内降解,节约了时间成本.

2.1.2 阳极氧化 阳极氧化是指在金属或合金表面,利用外加电流在阳极表面生成耐磨、耐腐蚀的金属氧化膜以改善电极性能的基底改性方法.在合适的电位和温度条件下,可通过阳极氧化将钛片、钛网制成排列有序的三维TiO2纳米管阵列(TiO2-NTs),阳极氧化处理时间为600min 时,Ti/TiO2网状阳极材料由于具有高表面积、高基底利用率、单位面积活性物质负载量大等优点,在无需集流体或粘结剂的情况下,表现出良好的容量保持率和高比面积容量[33].以TiO2-NTs 为基底,制成多层TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极,用于选择性电催化氧化氨气[34].电极的多层结构的协同效应有助于形成稳定的结构和高效的电催化活性.加速寿命试验证明,该电极具有出色的稳定性和较长的寿命,可连续使用935h.与商业化的 Ti/RuO2-IrO2相比,TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极具有更优异的析氯性能和更高的氨氮去除效率.在最佳实验条件下,电解60min 后30mg/L 的氨氮可以被完全去除,92.3%的氨氮被选择性地转化为气态氮.研究表明,所构建的多层TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电极可能是在水溶液中电化学氧化氨氮的一个有效阳极.以TiO2-NTs 为基底,SnO2-Sb 为中间层,还可以制成三维多孔PbO2电极,用于电化学氧化氮杂环化合物[35].多孔电极表面存在均匀分布的高度有序的大孔β-PbO2结构使电极拥有较大比表面积,OEP(1.89V)和内伏安电荷(14.48mC/cm2)均都高于传统的PbO2电极.此外,三维多孔PbO2电极对吡咯、吡唑和四唑的电化学氧化和总有机碳(TOC)去除率分别为93.4%、72.7%、61.2%和66.7%、57.3%、38.6%,也优于常规PbO2电极.

阳极氧化法可增加钛基底的比表面积,提高基底与活性层之间的接触面积,增强污染物的降解效率.但采用阳极氧化法制备TiO2纳米管的步骤繁琐,制备的成品还存在各种缺陷,对其生长机理的认识尚未完全清晰,仍需深入研究.此外,电解过程中产生的活性氧向钛基底扩散是不可避免的,对电极使用寿命有负面影响.因此,中间层的引入变得势在必行.

2.2 活性层改性

钛基底上负载的PbO2薄膜作为电催化氧化的直接反应层,其性质影响着整个电解反应的催化活性和稳定性.研究表明,通过在电极表面活性层掺杂外来元素,能够调节表面二氧化铅膜层的致密性、颗粒尺寸和导电性,从而改善电极性能.掺杂改性是指将具有特定功能的活性材料引入电极表面,通过化学键、吸附夹带和聚合等方式赋予电极新的特定性能[36].近年来,通过对PbO2电极进行掺杂改性以提高电极电催化活性得到了广泛关注,常使用的活性层改性方法有金属掺杂、金属氧化物掺杂、非金属掺杂等.

2.2.1 金属掺杂 常用于掺杂改性PbO2阳极的金属元素有Al、Nd、La、Ag、Ce、Co、Bi、Pr 和Sm等.表2 总结了近年来利用金属元素掺杂改性PbO2阳极及其在废水的应用.

向PbO2电极掺杂Ag 可以改善电化学性能并延长其使用寿命,PbO2的晶粒尺寸随着AgNO3浓度的增加而增加,同时Ag+被氧化成AgO 并吸附在电极表面,加速了PbO2晶粒的生长,令电极使用寿命高达249h,是纯PbO2电极的1.66 倍[50].金属Nd[37]和Al[38]的掺杂使PbO2电极表面晶粒细化、粗糙度降低、结构更致密,活性表面积增加提高了电极的催化活性.改性电极在180min 内去除85.7%、94%的苯酚,降解效率较高;循环使用6 次后,改性电极电催化活性无明显衰减,稳定性增强.适量的La[13,39]掺杂不仅能提高起始电位和过电位、抑制析氧副反应的发生、改变电极表面电子效应,还能增强电极的·OH 生成率.与未改性PbO2电极相比,Ce-PbO2电极由于较高的OEP、较小的腐蚀电流密度和较强的·OH 产生能力,在降解头孢菌素类抗生素时,RAD 和CEP 的去除率均高于99%,且降解符合准一级动力学[40].此外,很多研究表明Mn[51]、In[44]、Yb[41]、Ni[42]、Fe[52]和Er[43]等金属元素的掺杂也能细化电极表面颗粒,增加比表面积,从而改善电极性能.

单一的金属掺杂对电极性能提升有限,若能利用金属元素之间共掺杂的协同作用,便能使改性电极性能优于掺杂单一金属的改性电极.Fe 和Ce 共掺杂制备的Ti/TNTs/Fe-Ce-PbO2电极对MB 和COD的去除率达到99%和81%,还实现了高重复使用性[45].Co-Pr[46]、Co-Sm[47]、Bi-Ce[48]的共掺杂令棱锥状的PbO2晶粒尺寸减小,不规则块状结构减少,表面结构更加规则、精细,为有机物氧化提供额外的活性位点,提高了电极性能.加速寿命试验后,Ti/PbO2/Bi-Ce 电极表面并未出现裂纹,减少了钛板上TiO2生成的风险,表明电极稳定性得到提升.通过对比Ti/PbO2、Ti/PbO2-La、Ti/PbO2-Co-La 三种电极的使用寿命发现,Ti/PbO2-Co-La 电极使用寿命最长,并且是Ti/PbO2使用寿命的两倍[13,49].实验结果表明,金属元素的共掺杂不仅能改善电极形貌和晶体结构,还能大幅度提升电极性能.

2.2.2 金属氧化物掺杂 在PbO2电极的改性研究中,除金属元素掺杂可以提高电极的电化学性能外,金属氧化物的掺杂对电极性能的提升也做出了巨大贡献.当引入阳极氧化法制备的纳米CeO2颗粒含量为16g/L 时,改性电极具有最高的表面粗糙度,表面活性点数目最多,Ce 起到孔引发剂的作用,使涂层的有效活性表面积增大,提高电极电催化活性[53].通过复合共沉积法将采用溶胶凝胶法制备的纳米Co3O4粒子嵌入PbO2镀层中制成PbO2+Co3O4复合电极材料.纳米Co3O4粒子呈尖晶石结构,随着其含量的增加,复合材料的表面粗糙度和孔隙率逐渐增大,表现出良好的赝电容性能[54].La2O3纳米颗粒的掺杂使电极表面变得更加致密,较小的颗粒尺寸提供了较大的表面积,有利于水的吸附和扩散,使得Ti/La2O3-PbO2在电极表面具有更高的传质速率和·OH 产生效率[55].

上述研究均采用单一金属氧化物进行改性,还有研究表明掺杂复合金属氧化物也能提高电极的催化活性与稳定性.在电极制备中添加MnCo2O4修饰,MnCo2O4颗粒镶嵌在PbO2沉积层中仍保持其纳米片状结构,表明其在电解液中具有良好的耐腐蚀性.MnCo2O4颗粒表面分布的孔隙增加了与电解液的接触面积,从而增强可接触的活性位点[56].掺杂溶剂热法制备的Sb-SnO2颗粒改性后,电极表面形貌及氧化物晶型变化,稳定性及抑制析氧反应能力均有改善.在对酸性红G 溶液的电催化降解过程中,掺杂颗粒用量为1.0g/L 的电极表现最优,使用寿命达到120h,OEP 达到1.88V[57].

2.2.3 非金属掺杂 P、F、石墨、纳米SiC 等非金属掺杂物具有独特的优点,将其掺入到目标电极制备中可以有效地修饰其纳米结构和电化学性能.其中,P[58]、F[59]掺杂对PbO2电极的电化学性能、形貌和微观结构有重要影响.P原子掺杂可引起晶体缺陷和晶格变形,F 原子掺杂可以使电极表面变得光滑,提高电导率、比表面积和OEP,使电极表现出更高的稳定性和更好的催化活性.纳米结构的F-PbO2电极比PbO2电极·OH 产率高,对难氧化的二苯并氮杂卓类药物也能实现有效降解.通过F-和Ni2+共掺杂可提高电极的使用寿命,使电极具有最低的电荷转移电阻,也具有最好的电催化活性.此外,F-和Ni2+的共掺杂还能抑制氯离子向钛基底的渗透,延缓了薄膜/基底界面处不导电TiO2层的形成[60].

纳米材料具有优异的电化学性能,其中纳米粒子表面活性中心较多,作为催化剂对氧化、还原、裂解等反应都有很高的活性和选择性,加快反应速率[61].纳米SiC 晶粒尺寸较小且带负电,掺杂时会阻碍β-PbO2晶粒成长,使晶粒尺寸减小、表面积增大、活性电位增多,进而提高阳极的氧化能力和稳定性.其引入还能避免电极表面产生裂纹,增强PbO2活性层的防腐能力[62].碳纳米点的引入提高Ti/PbO2阳极的OEP,使电极表面·OH 的产生能力强于Ti/PbO2阳极,氧化2,4-二氯苯氧乙酸时TOC 去除率、电流效率和电化学稳定性更高[63].多壁碳纳米管(MWCNTs)是一种由碳原子通过特殊排列组成的纳米级纤维材料,力学及电学性能优异[64].在活性层中引入MWCNTs 会阻碍PbO2的连续生长,使PbO2晶体细化并在(301)晶面择优生长,令Ti/βPbO2/CNTs 电极具有更好的电化学性能和耐腐蚀性[65].此外,加入石墨相氮化碳与MWCNTs 共掺杂能有效抑制析氧副反应的发生,并增强电子转移,电极稳定性和可重复使用性更好[66].

相比于金属元素掺杂,非金属元素掺杂改性的研究较少,仅限于C、Si 等在自然界中分布较广的非金属元素.因此,在PbO2电极中掺杂非金属元素以提高其电机性能是未来研究的重要方向.

2.2.4 与其他功能性材料的耦合 除上述改性方法外,引入表面活性剂、离子液体、聚合物、多种物质联合对PbO2电极进行改性也能提升电极性能.其中,表面活性剂分子的亲水头基的电性不同,有的呈电中性、有的带正电或负电,电性的不同导致其在电极表面的界面行为不同.聚合物分子与表面活性剂相似,带有正、负电荷或呈电中性[67].在含有表面活性剂的电解液中沉积涂层时,表面活性剂吸附在电极表面,能在沉积过程中起到细化镀层晶粒的作用,增加电极表面活性点数目,提高催化活性[68].常用来改性的表面活性剂有九氟丁磺酸钾(C4F9SO3K)[69]、十二烷基硫酸钠(SDS)[70]、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)[71]等.C4F9SO3K 的引入会减小PbO2晶体尺寸,抑制多晶块的形成.与未改性的PbO2电极相比,掺杂C4F9SO3K 的PbO2电极将4-氯苯酚转化为脂肪族化合物的速率增加了3 倍;SDS 分子通常带负电,能增加吸附离子之间的排斥静电力.引入SDS 便可抑制晶粒的生长,细化电极表面颗粒,形成致密均匀的涂层,加速电荷转移,从而显著提升电极的电催化性;SDBS 的引入不仅可提高PbO2电极的电催化活性,还能延长电极的使用寿命.在含10mg/L SDBS 的电镀液中制备的电极具有最高的电催化活性和最长的使用寿命,对硝基苯、TOC 去除率高达89.35%和52.62%.

聚偏氟乙烯(PVDF)可以改善PbO2薄膜形貌,降低电极阻抗,提高OEP 和电极稳定性.改性后电极疏水性能增强,Pb 的溶出量较低[72].离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的存在令PbO2活性层在钛基底上生长更均匀致密,结晶度和晶格中氧含量更大,而表面氧空位含量较低,可抑制高活性氧(·OH)向低活性晶格氧的转换,实现对苯酚的高效降解[73].

以上研究表明,非金属掺杂对PbO2电极的催化活性、化学稳定性和耐腐蚀性等性质有显著影响.因此,可以通过在PbO2中引入功能性非金属材料来改善其电化学性能.表面活性层的改性可以在一定程度上提高Ti/-PbO2的电催化降解性能,但其稳定性和耐腐蚀性仍不理想.中间层的引入为解决上述问题提供了一种更为有效的方法.

2.3 中间层改性

由于PbO2活性层与钛基底之间粘附力较差、内应力较高,活性层在电解过程中容易脱落,导致电极催化活性下降.为提高钛基底与PbO2活性层之间的结合力,可通过添加适宜的中间层来增强电极的电催化活性与化学稳定性.在整个电解过程中,中间层作为连接钛基底和活性层的过渡层,不仅能对钛基底起保护作用,抑制其钝化[74],以增强阳极的导电性、化学稳定性、耐腐蚀性和使用寿命,还能直接影响电沉积PbO2催化表面的晶体生长,决定电极的催化效率和容量[75].常用作中间层的材料包括金属及其氧化物和非金属材料等.

2.3.1 锡锑氧化物 SnO2由于具有较大的禁带宽度(3.5eV),可以抑制氧气的析出,促进ROS 的产生,与Sb共掺杂作为中间层常用于Ti/PbO2阳极改性[76].锡锑氧化物中间层的修饰可提高PbO2与钛基底的结合力,避免活性层的脱落,节约生产成本.表3 总结了引入锡锑氧化物中间层改性PbO2电极的实例及其在废水处理中的应用.

表3 锡锑氧化物改性PbO2 阳极及应用Table 3 Tin-antimony oxides modified PbO2 anodes and their applications

Sb-SnO2中间层不仅可以降低PbO2与基底之间的内应力,保证钛基底到外层PbO2层良好的电子转移能力,降低电化学电池的电阻和能量需求[78,84];还能使活性层沉积更致密、均匀,电极OEP、使用寿命和·OH 产率增加,对p-DNB、COD 去除率高达100%、98%[77].SnO2-Sb2O3中间层的引入令 Ti/SnO2-Sb2O3/α,β-PbO2电极 OEP(2.09V) 远高于Ti/β-PbO2电极(1.80V),抑制析氧副反应发生,促进废水中有机污染物的电化学氧化效率[79].将 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极与Ti/Ti/TiO2电极联合制成新型双功能电极用于光催化辅助电氧化除草剂非草隆,对非草隆的降解率和矿化率分别达到97.5%、97.4%,电极性能增强[80].

但由于钛基底和锡锑氧化物之间热膨胀系数的差异,导致电极在制备过程中涂层表面出现龟裂纹结构.裂纹结构的存在使得电极在电解液中产生的气体容易向基底扩散,生成TiO2绝缘层,电极性能下降.这一现象可通过在涂层烧结中掺杂聚苯胺解决.聚苯胺本身是一种交联的体型结构,热解后成为无定型的碳网络结构,与锡锑氧化层共同形成涂层后使得龟裂现象减弱[74].Sb-SnO2和石墨烯(GO)联合中间层的引入同样可以减少裂纹产生,有效阻挡电解液渗入电极内部,提高电极电化学氧化的效率,使得超低浓度的水合肼几乎被完全从水中去除[81].

对于引入锡锑氧化物中间层的PbO2电极,还可通过掺杂金属或金属氧化物进一步提高电极性能.在SnO2中间层中掺杂Cs,可优化电极形貌、晶体结构和加速电子转移速率,提高活性层的结合强度、覆盖密度和厚度.改性后电极·OH 产生能力增强,能用于高效降解氟喹诺酮废水[82].另外,在Sn-Sb 中间层中掺杂RuOx,能增强在低电流密度下电沉积PbO2涂层的稳定性.制备的Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2电极表面存在许多大孔径、高孔深的凹坑,使得β-PbO2阳极变成多孔阳极,电机性能相较于结构致密的β-PbO2阳极来说更为优异[83].

但锡锑氧化中间层的制备工艺复杂,操作条件苛刻,且制备原料氯化亚锡容易吸收空气中的氧而成为不溶性氯氧化物.这些不足限制了锡锑氧化物中间层与钛基底之间的结合强度,导致沉积的β-PbO2不致密,晶粒尺寸较大[82].因此,添加纳米中间层的改性为进一步提高Ti/β-PbO2的电催化性能和稳定性提供了一种有前景的策略.

2.3.2 纳米涂层 纳米涂层较大的表面积可以增加PbO2在基底的负载量,令活性点位增多,从而提高阳极的电催化活性.表4 总结了引入纳米涂层改性PbO2电极的实例及其在废水处理中的应用.

表4 纳米涂层改性PbO2 阳极及应用Table 4 Nano-coating modified PbO2 anodes and their applications

TiO2-NTs 是PbO2电极改性研究中使用最多的纳米涂层.引入TiO2-NTs 不仅使Ti/TiO2-NTs/PbO2电极被PbO2颗粒完全覆盖,还限制电极表面晶体颗粒的生长[85].TiO2纳米管是一种三维网络结构,比表面积较大,其顶端为椭圆或圆形开口,为电子传输提供隧道.良好的电子传输性能可抑制电子(e-)和价带空穴(h+)的复合,减少能量损耗,有利于·OH 的产生,增强电极性能.循环使用10 次后,电极形貌几乎未变,溶液中未检测到Pb(II),证实Ti/TiO2-NTs/PbO2电极稳定性较强且耐二次污染.在TiO2纳米管中间层中掺杂硫[86]、铅[87]可进一步提高电极导电性能.引入S-TiO2NTA 中间层的电极电化学氧化能力更强,能用于降解多种工业污染物,包括4-氯苯酚、双酚A和对硝基苯酚.Pb-TiOxNWs 中PbOx的掺杂令电极表面β(110)发生择优取向,晶粒尺寸减小、形貌致密,显著改善电极的形貌和电化学性能,同时也提高了电极使用寿命和电化学稳定性.

二维Ni-MOF 衍生的NiO@C 纳米片阵列比表面积较大,引入PbO2电极可增大电催化活性表面积,提高电极导电性,有利于电极表面·OH 的生成[88].将SnO2-Sb 和TiO2-NTs 联合制成中间层引入PbO2电极[89],新构建的TiO2-NTs/SnO2-Sb/PbO2电极的形貌更加规则、致密,晶粒尺寸更小且取向性更好.联合中间层有效改善了PbO2涂层结构,提高了PbO2电极的电化学性能.在目标污染物硝基苯的降解过程中,电极上中间产物(硝基化合物)积累量极少,当电解时间达到6h 时,目标污染物几乎完全从芳环上去除.

2.3.3 其他中间层 除锡锑氧化物和纳米材料可作为中间层外,不少研究人员还引入其他材料作为中间层,例如金属和其他氧化物等.表5 总结了其他中间层改性PbO2电极在废水处理中的应用.

表5 其他中间层改性PbO2 阳极及应用Table 5 Other intermediate layers modified PbO2 anodes and their applications

引入金属镍中间层,不仅有利于初期PbO2形核生长,实现PbO2晶体快速覆盖电极表面且结晶相对细致,还能增加电极导电性,减小槽压,使电极表面电势分布更均匀,从而提高电流利用效率,降低能耗[90].在电极基底上电弧喷涂TiN 中间层,可增加电极表面粗糙度和硬度,形成的电极涂层与基底结合牢固,导电性和稳定性显著提高[75].降解苯酚时,去除率高达85.2%,比Ti/PbO2提高了30.6%.此外,电弧喷涂(Ti、Zr)N 导电复合中间层也能增强电极的稳定性,将电极使用寿命延长至Ti/PbO2阳极寿命的11.8 倍[91].

金属氧化物和金属复合氧化物也可作为电极的中间层.Ti/α/β-PbO2电极电催化性能优于Ti/β-PbO2电极,因其电极表面的晶粒尺寸较小且晶体结构均匀,拥有更大的电活性表面积,耐腐蚀性较强.较高的OEP 表明电极释放电子能力强,有利于·OH 的产生,适合作为实现COD 快速监测的工作电极[92].FeTiO3中间层的引入使PbO2电极具有更大的电化学活性表面积、适中的电化学电阻和更高的OEP.同时,Ti/FeTiO3/Ce-PbO2还具有良好的重复利用性,对其他抗生素和染料的去除具有广泛的适用性[93].

MnO2-WC[94]和MXene[95]具有良好的导电性,引入后可提高电极的催化性能和稳定性.MnO2-WC复合中间层可增加表面活性位点的数量,促进PbO2表面涂层的电结晶,导致PbO2涂层较厚.Ti/MnO2-WC/β-PbO2涂层电极拥有良好的电催化活性和稳定性,其使用寿命是Ti/β-PbO2阳极的2 倍以上.MXene 经过电泳沉积(EPD)于钛基底,显著提高了EPD-2.0/PbO2(电泳沉积时间2.0min)电极的电化学性能.与未改性的PbO2电极相比,EPD-2.0/PbO2阳极电荷转移电阻更小、OEP 更高、总活性位点更大、·OH 生成能力更强.BF 降解结果也证明了改性后电极优异的电催化氧化能力,电解3h 后,BF、COD去除率达100%、86.78%.加速寿命测试也证实了EPD-2.0/PbO2电极具有出色的稳定性,其寿命比对照EPD-0/PbO2电极延长了约2.40 倍.

综上所述,目前的研究主要通过从基底、中间层和表面活性层对Ti/PbO2阳极进行功能性改性,电极结构变化,电催化性能、化学稳定性和使用寿命均有所提升,从而增加了在实际应用中的废水处理效率.表6 总结了Ti/PbO2阳极的改性方法及其改性结果.

表6 Ti/PbO2 阳极的改性方法Table 6 Modification methods of Ti/PbO2 anodes

单一的改性方法对提高电极催化活性和稳定性具有一定的局限性,许多学者在研究中通过对基底、中间层和活性层的联合改性,极大地改善电极的结构和性能,并用于高效降解废水的目标污染物.

稀土金属元素因其特殊的4f 电子结构而被广泛用于电极改性.使用稀土Ce 掺杂Ti/nanoTiO2/PbO2电极不仅能提高电催化性能,还能增强电极的耐腐蚀性[96].使用NiO 做中间层并在活性层掺杂La进行改性,La 以La2O3的状态被掺杂在PbO2中,改性后电极表层形貌致密、规整,活性电位多.实验结果证实以NiO 修饰钛基、La 掺杂活性层均可以改善电极的电化学性能,且二者具有协同作用[97].对于含有聚苯胺中间层的PbO2电极,利用Co 同时掺杂中间层和活性层可将电极的·OH 生成量和电化学稳定性分别提高了3.16 倍和3.27 倍,Co 和聚苯胺的协同作用还可促进PbO2纳米晶体的分散[98];利用聚二甲基硅氧烷与Ce 共掺杂活性层可使电极具有较高的OEP 和更低的阻抗,有效降低析氧副反应污染物降解的影响[14].

基于多孔钛泡沫基底,嵌入多个石墨烯(GN)中间层制备的新型PbO2复合电极(Ti-foam/PbO2-GN)具有更致密的结构、更小的晶粒尺寸和更大的电化学活性表面积.CIP 的连续氧化性能和较低的Pb2+浸出表明Ti-foam/PbO2-GN 电极具有优异的稳定性、重复性和安全性[99];引入 Sb-SnO2中间层后电极·OH 产率提高,还能有效抑制电极表面氧气的析出,显示出更好的催化性能[100].因此,通过利用不同改性方法之间的协同作用,可进一步优化电极性能,提高废水处理效率.

3 改性电极在工业废水处理中的应用

3.1 含酚废水

酚类和酚类衍生物是工业生产中常见的有机有毒物质,广泛存在于石油加工、炼制与制药等行业产生的废水中[101].酚类物质的生物毒性、腐蚀性和相对稳定的化学结构导致其难以降解,若经不当处理释放到环境中,将对人类健康和生态环境造成不利影响[102].电催化氧化作为一种在氧化过程中不使用化学药剂的废水处理技术,常用于苯酚的降解,是处理初始浓度高达500mg/L的苯酚污染废水的可行选择,可实现78% ～ 100%的去除效率[103].表7 总结了改性Ti/PbO2阳极在含酚废水处理上的应用.

表7 改性PbO2 阳极处理含酚废水Table 7 Phenolic wastewater treatments by modified PbO2 anodes

苯酚可被改性的 Ti/PbO2阳极(Ti/SnO2-Sb/PbO2-GO-Ce[10]、Ti/PbO2-Cr-PEDOT[23]、Blue-TiO2/PbO2-Ce-CTAB[104]、Ti/SnO2-Sb/Bi5+-PbO2[105])电催化氧化高效降解.通过高相液相色谱仪监测苯酚在电催化氧化降解过程中产生的中间产物,主要有对苯二酚、邻苯二酚、苯醌、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、草酸,从而推测苯酚的降解途径主要分为三步:(1)·OH 作为吸电子基团,与苯酚反应后生成苯环上的羟基化合物;(2)·OH 攻击对-OH 基团的氢原子;(3)·OH 攻击碳碳双键(C=C),最终氧化成CO2和H2O,从而实现苯酚的矿化.

对苯二酚[107]比苯酚在对位上多一个羟基,降解机理有所不同.在这个过程中,可能存在·OH 进攻其中一个羟基或同时进攻两个羟基,生成的中间产物均被·OH 氧化生成苯醌.随着氧化过程的进行,苯醌会发生开环反应生成顺丁烯二酸或反丁烯二酸.然后双键断裂,形成小分子的乙醇酸和甲酸,最终矿化为CO2和H2O.4-硝基苯酚[109-110]、2,4,6-三硝基苯酚[108]在结构上分别比苯酚多1、3 个硝基.在电催化氧化降解时,首先发生脱硝基反应,同时芳香族化合物发生开环反应,生成羧酸类化合物,最终氧化为CO2和H2O.

目前已有的研究表明,改性PbO2阳极在降解酚类化合物方面具有良好的应用前景.去除效率均能达到90%以上.在很多情况下,污染物可以完全矿化转化为CO2和H2O,极大降低废水对环境的污染.

3.2 印染废水

印染废水是一类难处理的工业废水,主要含有大量的染料、重金属、盐类和表面活性剂等复杂化学物质,若未经处理直接排入水体,会对水生环境、土壤环境甚至人体健康构成巨大威胁[111-112].由于其成分复杂、有机污染物含量高、pH 值范围宽、生物降解性低和毒性高,处理难度较大,常规的水处理技术只能达到基本的排放要求,无法保证其对环境不产生危害[113].因此,迫切需要一种经济、环保的水处理技术来处理印染废水.利用改性PbO2阳极电催化氧化降解印染废水中有机污染物及各种染料并取得了良好的效果[114],如表8 所示.

表8 改性PbO2 阳极处理印染废水Table 8 Printing and dyeing wastewater treatments by modified PbO2 anodes

印染废水中不同染料的电催化氧化降解机理不同.稀土金属Er 掺杂到PbO2晶格后令晶格尺寸减小,形成了许多点缺陷,导致电子传输隧道增加,电子传输过程加速,促进了电极表面·OH 和SO4-·的生成,使得MB被完全矿化[116].AB 9降解时,·OH首先攻击分子中的C-N、C-S、C=C 键,使其断裂生成中间体,进一步氧化为小分子的芳烃,芳烃继续被氧化转化为多种羧酸.这些中间体经过连续的氧化反应最终转化为CO2和H2O[120].与AB 9 降解相似,AYR 降解时,·OH 首先攻击C-N 和N-N 键,将AYR 裂解为有机中间体,通过脱硝和脱羧形成单链小分子.最终,单链小分子通过进一步氧化、还原和部分矿化而重新排列,直至完全矿化为CO2、H2O 和无机离子[118].BF在被·OH 攻击C-C 键后裂解,经过羟基化、脱羟基化和一系列开环反应,分解成较小的有机分子,进一步降解为CO2和H2O[95].

染料的降解得益于电催化氧化体系中产生的各种活性自由基攻击染料中的分子键,使其裂解为分子量低的中间体,并通过羟基化、酮基化和多羟基化反应、脱氢、脱甲基、羟基化反应、断环反应和碎裂反应等降解为小分子,最终矿化为CO2和H2O.在印染废水的处理中.与未改性的PbO2阳极相比,改性PbO2阳极的应用体现出更高的催化活性和良好的稳定性,应用前景广阔.

3.3 抗生素废水

过量使用或滥用导致抗生素在人类和动物体内不能被完全代谢吸收,大部分以原形排出体外进入到水体等自然环境中[123].抗生素具有复杂的化学结构和抗菌特性,使其难以有效降解[13],先进的氧化技术成为处理水中抗生素污染物的首选.抗生素包括对头孢羟氨苄、头孢拉定、头孢噻吩、头孢氨苄、氯霉素、盐酸多西环素、左氧氟沙星、环丙沙星、依诺沙星等.其中左氧氟沙星、环丙沙星、依诺沙星属于氟喹诺酮类抗生素,头孢拉定、头孢噻吩、头孢氨苄、头孢羟氨苄属于头孢菌素类抗生素.表9 总结了PbO2阳极在处理抗生素废水中的应用实例.

表9 改性PbO2 阳极处理抗生素废水Table 9 Antibiotic wastewater treatments by modified PbO2 anodes

CAP[13]和DOX[48]是两种广泛使用的广谱抗生素,利用掺杂金属改性的Ti/PbO2阳极可以对其进行高效降解.金属掺杂提高了电极的OEP、使用寿命和催化活性.DOX 的降解中SO4-·的直接氧化和间接氧化起了关键作用,而CAP 主要在电极表面直接氧化,少部分通过生成的·OH 和SO4-·间接氧化.RAD 分子中的甲基和羰基很容易被·OH 攻击.在·OH 的氧化攻击下,RAD 经过脱氨基、羟基化、脱羧、酰胺键断裂、裂解后形成的较小的化合物最终被氧化成H2O 和CO2.CEP 的降解途径与RAD类似,最终被氧化成CO2、H2O 和无机离子(SO42-和NO3-)[40].CFR 的降解由非自由基和自由基的协同作用完成,·OH 是电解体系中主要活性物种[55].CPX 的降解中,PANI 中间层的垂直阵列结构不仅提供了更多的h+,还辅助了电子传输,促进h+与H2O结合,从而提高·OH 生成率,使得CPX 降解效率更高,最高电流效率达18.1%[98].

氟喹诺酮类抗生素常应用于畜牧、水产等养殖业中,污染范围广泛.ENO[125]、LFVO[93]和CIP[99]3 种氟喹诺酮类抗生素的电催化降解途径主要包括羟基化、脱哌嗪基、哌嗪开环、脱环丙基和脱氟等过程,最终被矿化为CO2和H2O.其中ENO的电催化氧化途径主要包括羟基化、脱氟和哌嗪开环;LEVO 的电催化氧化途径主要包括脱羧、脱哌嗪基和哌嗪开环;CIP 的电催化降解主要包括脱环丙基、喹诺酮环羟基化、哌嗪环断裂以及氟和脱羧取代.此外,Ti/FeTiO3/Ce-PbO2(TFCP)电极对其他染料和抗生素也具有良好的降解和去除性能,对甲基橙、Rh B、CIP、四环素的降解率分别为96.26%、92.39%、98.86%、88.54%,表明制备的TFCP 电极不仅对抗生素废水有良好的的降解效果,还能用于印染废水的清洁处理.

3.4 其他工业废水

改性PbO2阳极在含油废水、垃圾渗滤液、焦化废水和电镀废水等COD 浓度高、毒性大、可生化性差的难降解废水处理中均表现出优异的降解性能和化学稳定性,总结如表10.

含油废水中含有的苯酚、烷烃、芳香烃和脂肪烃化合物等难降解物质及高盐度增加了处理难度,废水中有毒性污染物质的长期累积会对生态系统造成严重影响[131].利用Ti/Sb-SnO2/PbO2阳极降解含油废水中的总石油烃、nC12～nC23烷烃以及多环芳烃等重点污染物,在最佳实验条件下,Na2SO4和NaCl 电解质对TPH 的去除率分别为85.44%和85.61%.降解中,·OH 占主导地位,活性氯物种对TPH降解影响较小.此外,较轻的正烷烃(nC12～nC14)去除率最高(90.65% ～ 98.8%)[78].在PVDF-PbO2-ZrO2电极处理含油废水时,除COD 和TOC 浓度降低外,污水中的含油量从最初的148×10-6降至4×10-6,证明PVDF-PbO2-ZrO2电极在含油污水处理中具有良好的应用前景[11].

垃圾渗滤液中易于降解的有机污染物可以被微生物优先降解代谢,难降解的污染物则会残留在渗滤液中,随着填埋时间的延长,渗滤液中难降解的有机污染物比例增加,处理难度进一步提高[132].电催化氧化技术能产生强氧化性的自由基,有益于降解渗滤液中难降解有机物.对Ti/PbO2阳极进行改性制备的高性能Ti/PANI/PDMS-Ce-PbO2阳极[14]可以有效降解老化垃圾渗滤液中的难降解有机物,将其转化为结构相对简单的中间体,最终完全矿化.然而,·OH 强烈吸附于Ti/Pt/PbO2阳极表面,促进有机物转化为氧化程度更高的副产物,并不导致矿化[126].

焦化废水作为一种典型的高COD、有毒的难降解废水,含有的大量有机污染物(例如苯酚及其衍生物)大多数具有剧毒、致突变性和致癌性,处理不当会严重影响人体健康[133].苯酚[128]、M-NP[129]、3,5-二甲基苯酚[127]是焦化废水含量高的有机污染物.PEG 和Bi 的掺杂显著提高了电极的电化学性能和催化氧化能力,在降解3,5-二甲基苯酚时不仅能拥有较强的去除能力,还能保持较高的电流效率;引入SnO2-Sb2O3-Nb2O5中间层的改性PbO2阳极在最佳实验条件下,对含0.5g/L 苯酚的废水中的苯酚去除率可达78.6%.Nb2O5的掺杂不仅可增加电极表面粗糙度,进而增加电极活性表面积,还能增加电极导电性并改善亲水性.因此,当水在电极表面附近时,羟基化很容易在电极表面发生,这有利于·OH 的形成,从而增加了电催化氧化作用;通过复合电沉积法制备的PbO2/SnO2-CTAB 电极拥有更多的活性位点和更高的·OH 生成率,其降解M-NP 的降解速率常数约为未改性PbO2阳极的2.2 倍.

由于EDTA、柠檬酸等有机络合剂的大量使用,废水中有机络合剂通过提供配位体与重金属结合形成稳定性高、结构复杂、毒性大的络合物,给传统水处理工艺增加了难度[134].Ni-EDTA 是电镀废水常见的一种污染物,改性PbO2阳极因其高催化活性和稳定性被用于降解Ni-EDTA.将金属Bi 和Ni 引入常规PbO2阳极制成新型的PbO2-Bi[130]、PbO2-Ni电极[42],其中Bi 掺杂时电极晶体尺寸减小、活性位点增多,Ni 掺杂时电极导电率和比表面积增加,两者电催化活性均得到提高.PbO2-Bi 电极在2h 内对Ni-EDTA、TOC、Ni 去除率分别为90%、30%、66%,处理能耗较低.PbO2-Ni 电极对Ni-EDTA 去除率高达96.5%.掺杂金属改性的PbO2阳极在处理含Ni 废水时非常有效,在未来实际应用中的具有巨大潜力.

上述研究表明,已成功利用改性PbO2阳极电催化氧化不同类型的工业废水中的污染物,也证明了对PbO2阳极进行修饰改性不仅能提高电极的催化性能,还能延长电极使用寿命,使其在难降解工业废水处理中具有光明应用前景.

4 结论与展望

4.1 结论

概括了Ti/PbO2阳极在基底、中间层和表面活性3 个方面进行的改性研究.引入中间层和表面掺杂改性是改性研究的重点,也是目前电极改性的最常用的方法.3 种改性方法均有其优缺点:

4.1.1 基底层改性:通过在钛基底上进行形状改变和阳极氧化,可提高基底比表面积,增加活性层的负载能力,从而改善电极性能、增强稳定性并延长使用寿命.但基底层改性后仍不能避免电解中产生的活性氧向基底扩散,使电极性能下降.

4.1.2 活性层改性:通过掺杂金属及金属氧化物、非金属和其它功能性材料,不仅能细化电极表面晶粒、优化晶型,还能增加电极比表面积和活性电位,极大提升了电极的催化活性,但电极的稳定性有待提升.

4.1.3 中间层改性:引入中间层主要是防止钛基底氧化钝化和PbO2活性层脱落使电极电催化活性和稳定性降低.锡锑氧化物作为PbO2阳极常用中间层,可提高PbO2活性层和钛基底之间的粘附力,避免活性层脱落.但其制备工艺复杂、操作条件苛刻,且制备中间层的原材料氯化亚锡易吸收空气中的氧成为不溶性氯氧化物,限制基底与活性层间结合强度的提高.

目前,改性PbO2阳极在环境治理方面应用前景广阔,能将含酚废水、印染废水、抗生素废水及其他工业废水中难降解有机污染物降解乃至完全矿化,实现工业废水的科学、有效处理.

4.2 展望

4.2.1 利用元素、颗粒、纳米材料等对电极表面进行掺杂改性的制备工艺复杂繁琐,花费成本较高,导致高性能改性Ti/PbO2阳极无法大规模制备与应用.因此,科学设计、优化电极制备方法、降低研发价格,制备出工艺简单、性能优异且能实现大规模应用的电极是未来Ti/PbO2阳极改性研究的一大重点.

4.2.2 Ti/PbO2阳极在处理废水时存在Pb溶出的问题.Pb 作为一种重金属,进入水体后对环境和人体健康危害较大.为解决这一难题,需选择合适的疏水材料(金属、合金、纳米材料及聚合物等)对Ti/PbO2阳极掺杂改性,以提高电极的稳定性和使用寿命,降低Pb 溶出量,令其不局限于工业废水的处理.

4.2.3 改性后Ti/PbO2阳极在废水污染物处理上应用单一,很少能同时实现对多种目标污染物的降解.故探索新型材料或利用现有材料科学设计一种功能集成的新型电极,实现对不同污染物质的同步降解也是未来发展方向之一.

4.2.4 此外,改性Ti/PbO2阳极在废水处理领域应用广泛,但并未涉及废气废渣处理,这也成为未来Ti/PbO2阳极改性研究方向之一.