ZnS@CdS/HAP 复合微球的SILAR 法制备及光催化性能

杨 莉,靳晓曼,姜晓雪,王 柯,罗 玥 (.长安大学水利与环境学院,陕西 西安 70064；2.长安大学,旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室,陕西 西安 70064；3.长安大学,水利部旱区生态水文与水安全重点实验室,陕西 西安 70064；4.中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司,陕西 西安 70065)

硫化镉(CdS)广泛应用于太阳能电池、发光二极管和激光材料等领域[1].然而,CdS 的光腐蚀问题严重限制了其在光催化领域的广泛应用.CdS 的光生腐蚀主要是由价带堆积的光生空穴氧化CdS 中的S2-离子所导致的[2-3].为了有效解决该问题,近年来学者们从形貌调控[4-7]、离子掺杂[8-11]、助催化剂负载[12-13]及半导体复合[14-15]等角度开展的CdS 基光催化剂研究众多.其中,通过CdS 复合材料的合理设计,借助一定的制备手段构建异质结是有效提升CdS 基光催化材料催化活性和稳定性的重要途径之一[16-18],已有学者借助金属有机骨架[19]、生物黏附和金属螯合作用[20]、自组装策略[21]等构建异质结界面结构,通过对光生空穴的转移或消耗提升了CdS 复合材料的光催化性能和稳定性,但大多制备过程复杂、难以控制且成本较高.连续离子层吸附反应法(SILAR)是通过离子键合力实现两种或者多种离子结合并形成稳定界面的重要实验手段[22],可以通过改变前驱体溶液的浓度、吸附时间、SILAR 循环次数等来精准控制晶体的尺寸和界面状态[23].将SILAR 应用于复合光催化剂的制备,不仅有助于提升原子利用率并简化制备流程,而且可以对异质结的界面结构实现精准调控.

本文利用对Cd2+具有优异吸附性能的HAP为基材,选择氧化还原电位高于CdS 且相对稳定的宽带隙光催化材料ZnS[24],通过SILAR 制备方法将CdS 与ZnS 在HAP 微球表面进行材料复合并构建ZnS@CdS/HAP 复合半导体光催化剂,考察SILAR 制备方法对CdS 基光催化复合材料光催化性能以及稳定性提升的效果,探究其光催化机理.

1 材料与方法

1.1 材料

活性干酵母购自湖北安琪酵母股份有限公司.氯化钙(AR,广东光华科技股份有限公司)、磷酸氢二铵(AR,天津市天力化学试剂有限公司)、四水合硝酸镉(AR,上海麦克林生化科技有限公司)、乙酸锌(AR,天津市化学试剂六厂)、硫代乙酰胺(AR,中国上海化学试剂站).所有化学品均未经进一步提纯.所有的水溶液均使用超纯水制备.

1.2 HAP 中空微球的酵母模板法制备

将2g清洗过的干酵母粉溶于30mL去离子水中,搅拌20min 后将溶液pH 值调节至12,依次加入15mL 浓度为0.3mol/L 的氯化钙溶液和30mL 浓度为0.9mol/L 的磷酸氢二铵溶液,再次将溶液pH 调至12 后,在400W 超声清洗仪中分散,随后离心去除上清液,洗涤沉淀物并在60℃干燥12h,得到酵母负载态HAP,将其研磨并在500℃马弗炉中煅烧2h,去除酵母模板即得到HAP 中空微球.

1.3 ZnS@CdS/HAP 复合微球的制备

采用连续离子层吸附反应法(SILAR)制备ZnS@CdS/HAP 复合微球:首先分别配置浓度均为0.02mol/L 的四水合硝酸镉、醋酸锌和硫代乙酰胺溶液,并将硫代乙酰胺溶液pH 值调节至12;随后称取HAP 中空微球0.2g,置于5mL 四水合硝酸镉溶液中,摇匀溶液并静置1min 后离心去除上清液;再向沉淀物中加入5mL 硫代乙酰胺溶液,摇匀并静置1min后离心去除上清液,然后用去离子水对材料进行洗涤,此时材料表面形成1 层CdS.依照相同方法,重复上述步骤在HAP 表面形成2 层CdS 和1 层ZnS,将其规定为1 个循环.根据循环次数z,将样品命名为ZnS@CdS/HAP-z.

作为对照样品的纯相CdS 通过湿式合成法制备[25],制备方法为:0.75g 硫代乙酰胺和3.08g 四水合硝酸镉溶于100mL 去离子水中,密封沉降12h 得到黄色沉淀,去除上清液将黄色沉淀离心分离,60℃烘干12h 得到CdS 样品.作为对照样品的纯相ZnS 通过湿式合成法制备[26],制备方法与CdS 相似,将3.08g 四水合硝酸镉更换为1.83g 醋酸锌即可.

1.4 材料表征方法

采用多晶衍射仪(XRD,D/MAX-3C,日本)通过CuKα 辐射在20°～80°扫描范围内对样品的晶相和结构进行表征.利用冷场发射扫描电子显微镜(SEM,S-4800,日本)研究样品微观形貌.采用紫外-可见漫反射光谱仪(UV-vis, Shimadzu UV-2600,日本)分析样品的光学吸收特性.采用武汉CS310 型电化学工作站对催化剂的光电转化性能进行测试.

1.5 光催化实验

采用500W 氙(Xe)灯作为模拟太阳光源,通过对亚甲基蓝(MB)的降解评价催化剂的活性.实验时光源距石英玻璃管约15cm.具体操作:称取一定量的光催化剂和50mL 的MB 溶液加入到80mL石英玻璃管中,在黑暗条件下搅拌30min,使体系中光催化剂对MB 达到吸附饱和.打开氙灯和冷却循环水,每间隔一定时间使用移液枪抽取3.5mL 悬浮液,离心后取上清液,在紫外可见分光光度计664nm 处读取上清液的吸光度,根据标准曲线对体系中剩余MB 的浓度进行计算,根据式(1)计算MB的去除率η.

式中:C0为光催化初始时刻MB 的质量浓度,mg/L;Ct为t时刻MB 的质量浓度,mg/L.

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

如图1 所示,酵母模板法制备的HAP 微球样品在2θ=22.90°、25.88°、31.77°、32.90°、39.82°、46.71°和49.47°处的衍射峰分别对应于六方晶相HAP 标准卡片(JCPDS:09-0432)的(111)、(002)、(211)、(300)、(310)、(222)和(213)晶面.ZnS 样品在2θ 为28.56°和33.09°的主要衍射峰对应于立方晶相ZnS 标准卡片(JCPDS:05-0566)的(111)和(200)晶面.CdS 在26.51°、43.96°和52.13°的主要衍射峰,则对应于立方晶相CdS 标准卡片(JCPDS:10-0454)的(111)、(220)和(311)晶面.ZnS@CdS/HAP 复合样品的衍射图谱中出现了HAP、CdS和 ZnS 的特征峰,并且随着循环次数的增加,28.56°处对应于ZnS(111)晶面衍射峰和26.51°处的 CdS (111)晶面衍射峰强度不断增大,而在31.77°对应于 HAP(211)晶面的衍射峰则逐步减弱,说明随着 SILAR 法制备中循环次数的增多,HAP 微球被ZnS@CdS 逐层包裹.XRD 分析结果表明SILAR 制备法实现了ZnS@CdS/HAP 的成功制备.

图1 样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 SEM 分析

图2(a)是酵母模板法制得的HAP 中空微球,可以清晰看出HAP 微球保持了酵母的椭球形态特点,微球直径约为3～5μm;图2(b)为SILAR 法制备得到的CdS/HAP-2 样品,该样品表面粗糙,呈绣球状;由图2(c),(d)可以看出,ZnS@CdS/HAP-2 样品为直径为3～5μm 且分散性良好的微球,在图2(d)中可以发现ZnS@CdS/HAP-2 微球的表面具有分层结构,表明通过SILAR 法在HAP 微球表面逐步形成了分层的ZnS@CdS 结构.

图2 HAP,CdS/HAP-2 和ZnS@CdS/HAP-2 扫描电镜照片Fig.2 SEM images of HAP, CdS/HAP-2 and ZnS@CdS/HAP-2

2.3 UV-vis 分析

采用UV-vis 光谱测试可反映光催化材料的光学吸收性能[27].图3(a)中ZnS 和CdS 样品分别在370和620nm 附近有强烈的光吸收带,各自表现出对紫外光和可见光的吸收能力;而基于SILAR 制备法的ZnS@CdS/HAP 系列样品短波吸收限主要位于550～600nm 范围,具有优异的可见光吸收性能.研究证实,由ZnS 与CdS 构建的异质结具有相比于CdS更深的势阱,有助于减少光生载流子的复合几率[28].随着SILAR 制备法循环次数的增加, ZnS@CdS/HAP 样品的光吸收出现明显红移[29],短波限呈现向长波方向移动的趋势[30],这有助于提高ZnS@CdS/HAP 样品对可见光的吸收利用率.

图3 样品的UV-vis 吸收光谱,ZnS、CdS 的能带图和Mott-Schottky 曲线Fig.3 UV-vis absorption spectra of the prepared samples, band gap values and Mott-Schottky plots of ZnS and CdS

此外,根据Tauc plot 公式分别对ZnS 和CdS 样品的UV-vis 漫反射数据进行拟合作图并绘制切线,如图3(b)所示.ZnS、CdS 的带隙分别为3.56,2.21eV.

对制备的ZnS 和CdS 样品进行Mott-Schottky电化学测试[31],如图3(c),(d)所示,莫特-肖特基曲线的切线与横轴的交点是样品ZnS和CdS的平带电位,由于平带电位比导带电位正0.1～0.3V[32],因此确定ZnS 和CdS 导带电位(ECB)分别为-0.829,-0.686V,根据禁带宽度(Eg)及公式Eg=EVB-ECB可求得二者的价带电位(EVB)分别为2.731,1.524V.

2.4 瞬态光电流分析

图4 中,纯相HAP 的光电流信号非常弱,这与其他研究一致[33];数次开灯-关灯的循环实验证实,ZnS@CdS/HAP-2 与CdS/HAP-2 复合材料的光电流信号均较稳定,而且ZnS@CdS/HAP-2 的光电流密度更高,约是CdS/HAP-2 的2.1 倍.光电流信号密度越大说明光生电子和空穴分离程度越高[34],通过比较各样品的光电化学性能,证实基于SILAR 法在HAP 微球表面实现ZnS@CdS 异质结的构建,有助于显著地促进电子空穴分离并有望实现ZnS@CdS/HAP 材料光催化性能的显著提升[35].

2.5 光催化降解性能测试及条件优化

2.5.1 SILAR 制备层数对ZnS@CdS/HAP 样品光催化性能的影响 如图5(a)所示,在ZnS@CdS/HAP的SILAR 制备中,不同的循环层数条件下ZnS@CdS/HAP 对MB 的光催化降解存在差异.在暗吸附阶段,ZnS@CdS/HAP 对MB 的吸附性能伴随着循环次数的增加而增强,这可能是由于SILAR 制备循环次数的增加有助于增多材料表面的吸附位点;在进入光催化阶段后,CdS/HAP-2 对MB 的光催化降解性能最差,ZnS@CdS/HAP-2 光催化降解MB 的效果最佳,MB 的去除率可达到92%,明显高于ZnS@CdS/HAP-1(73%)和ZnS@CdS/HAP-3(88%).图5(b)显示,开灯60min 内ZnS@CdS/HAP-2 的反应动力学常数为0.0270min-1,远大于CdS/HAP-2 的反应动力学常数0.0071min-1,这与瞬态光电流响应测试的结果(图4)相吻合.表明SILAR 制备方法在HAP 微球表面实现ZnS@CdS 异质结界面结构的可控构建,有效抑制了光生载流子的复合从而显著提升了光催化活性.实验确定SILAR 循环2 次得到的ZnS@CdS/HAP-2复合微球为光催化实验最佳样品.

图5 样品对亚甲基蓝的可见光降解性能和反应动力学Fig.5 Degradation performance of methylene blue under visible-light irradiation with samples and the reaction kinetics curves

2.5.2 光催化条件优化 从图6(a)知,未添加催化剂的体系中MB 的浓度并没有发生明显变化,说明可见光照对MB 的光解可以忽略不计.随着催化剂添加量由0.5g/L 增加至1g/L,MB 的去除率由66%增加至93%,说明催化剂活性中心和反应面积的增加能够有效促进光催化效率的提升;然而,将催化剂添加量继续增加至1.5g/L 时,MB 的去除率却下降至87%,这可能是因为当催化剂添加量过多时,微米级催化剂分散不均匀,遮蔽效应的存在干扰了催化剂对于光的吸收利用,导致光催化效率下降[36].因此确定催化剂最佳添加量为1g/L.

图6 不同条件对ZnS@CdS/HAP-2 光催化性能的影响Fig.6 Effect of different conditions on the photocatalytic performance of ZnS@CdS/HAP-2

图6(b)展示了初始pH 值为5 时ZnS@CdS/HAP-2 对MB 的去除率,仅为67%,这可能是由于CdS 基光催化剂在酸性条件下不稳定所造成的[37];在初始pH 值为7 或9 时,ZnS@CdS/HAP-2 催化剂对MB 的去除率分别达到93%和92%,说明该材料在中性和弱碱性条件下均具有良好的光催化性能.因此,选取pH=7 为MB 溶液初始pH 值.

如图 6(c)所示,当反应温度为 15℃时,经过100min 光催化反应后MB 去除率仅为78%,这可能是由于温度较低时,减少了MB 在溶液中的运动从而影响ZnS@CdS/HAP-2 的光催化反应速率[38];当反应温度上升至25,35℃时,材料的光催化效率明显增加.因此,选择25℃为光催化降解MB 最佳温度.

2.6 光催化稳定性分析

如图7(a)所示,ZnS@CdS/HAP-2 材料在3 次光催化实验中对MB 的去除率分别为93%,89.5%和83%,去除率的逐次下降主要是由于催化剂回收过程中对MB 洗脱不完全,导致部分活性位点被占据,进而造成光催化性能逐次下降.

图7 ZnS@CdS/HAP-2 光催化降解MB 的循环实验和光催化循环实验前后样品XRD 图谱Fig.7 Cyclic experiments of ZnS@CdS/HAP-2photocatalytic degradation of methylene blue and XRD patterns before and after cyclic degradation

如图7(b)所示,3 次循环使用后的光催化剂的XRD 衍射峰出峰位置及衍射强度与反应前样品基本保持一致.ZnS@CdS/HAP-2 复合微球在3 次光催化循环中均表现出优异的光催化性能,证实ZnS@CdS/HAP-2 复合微球具有较好的稳定性.

CdS 基光催化材料在光催化过程中因光腐蚀导致的另一个问题就是Cd2+溢出造成的重金属污染,因此采用原子吸收光谱法(AAS)检测CdS/HAP-2和ZnS@CdS/HAP-2 光催化降解MB 反应后溶液中的Cd2+浓度.CdS/HAP-2 光催化降解MB 反应后,溶液中的Cd2+浓度为3.6mg/L;而在ZnS@CdS/HAP-2 光催化降解MB 反应后的溶液中Cd2+离子浓度仅为1.2mg/L,比前者下降了67%.说明通过SILAR 法将ZnS 和CdS 在HAP 表面进行异质结的构建,有助于减少ZnS@CdS/HAP-2 材料的光腐蚀,有效控制了Cd2+溢出问题[39].

2.7 光催化机理研究

如图8所示,在ZnS@CdS/HAP-2材料光催化降解MB 体系中加入溴酸钾、碳酸氢钠、对苯醌和异丙醇,分别对电子(e-)、光生空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)进行自由基捕获.与空白对照组相比,可以发现添加捕获剂后体系的光催化去除率均有下降,证明 4种活性自由基均参与到ZnS@CdS/HAP-2 复合微球光催化去除MB 的过程中,影响作用大小排序为e->·O2->h+>·OH.

图8 不同捕获剂对ZnS@CdS/HAP-2 复合材料光催化降解MB 效果的影响Fig.8 Effect of different trapping agents on photocatalytic degradation of methylene blue with ZnS@CdS/HAP-2

根据 UV-vis 吸收光谱、带隙能及 Mott-Schottky 曲线,并结合相关文献[40],推测ZnS@CdS/HAP-2 复合微球的光催化机理是由于SILAR 法得到的ZnS@CdS/HAP-2 中ZnS 表面丰富的Zn 空位促进了CdS 与ZnS 的界面间形成欧姆接触,并引入大量的VZn和Is缺陷能级[30,41],实现了ZnS 和CdS 之间Z 型电荷迁移机制[41]的构建.如图9 所示,可见光照射下,ZnS@CdS/HAP-2 中ZnS 价带上的电子一部分经ZnS 缺陷能级转移到CdS 价带,与光生空穴形成欧姆接触复合,使CdS 的光生电子和空穴得到有效分离,另一部分运动到ZnS 导带的光生电子在电势差的推动下转移到CdS 导带后,积极参与到光催化降解反应中;除此之外,ZnS@CdS/HAP-2 微球内的HAP 具有良好的Cd2+固定能力,也有助于减少Cd2+的溢出,为ZnS@CdS/HAP 复合微球的光催化稳定性提供了结构基础.选择SILAR法作为ZnS@CdS/ HAP-2 的制备手段,赋予HAP微球表面ZnS 与CdS 两种材料可控结合并形成稳定界面结构的优势,有助于实现ZnS@CdS/HAP-2光生载流子高效分离转移的同时显著减小光生腐蚀发生的几率,实现ZnS@CdS/HAP 复合微球优异的光催化活性和突出的稳定性.

图9 ZnS@CdS/HAP-2 光催化去除MB 的机理Fig.9 Mechanism diagram of methylene blue removal by ZnS@CdS/HAP-2photocatalysis

3 结论

3.1 SILAR 法成功实现了ZnS@CdS/HAP 复合微球的成功制备,HAP 表面ZnS 和CdS 的异质结界面可控构建促进了光生载流子的分离和转移,提升了对亚甲基蓝的光催化去除性能.

3.2 ZnS@CdS/HAP 复合微球的光生腐蚀得到了显著的抑制,体系中的Cd2+离子溢出得到了有效控制,具有较好的稳定性.

3.3 基于SILAR 法的ZnS@CdS/HAP 复合微球的光催化机理推测为ZnS 表面丰富的Zn 空位及缺陷能级实现了ZnS 和CdS 之间Z 型电荷迁移机制.