低温等离子体耦合Fe2+均相催化降解甲苯和丙酮

刘蓉蓉,秦彩虹*,姜超超,黄家玉,张 鹏 (.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 70055；.中国环境科学研究院,北京 000)

挥发性有机物(VOCs)来源广泛,种类繁多,包含烷烃类、醛类、醇类、酮类、芳香族化合物和醚类等[1].VOCs 排放不仅会引发雾霾天气、温室效应、臭氧层破坏等环境问题,还会伤害人体的呼吸系统、神经系统、大脑等,是典型的大气污染物之一[2-3].因此,VOCs 治理刻不容缓.

目前VOCs 的净化技术主要包括净化治理技术和回收技术两大类.对于低浓度且没有回收价值的VOCs 一般采取净化治理技术进行深度处理.低温等离子体技术(NTP)作为净化治理技术之一,具有操作简单、可常温常压下进行、反应效率高、响应快速、高速电子直接能量转移等优点,在低浓度VOCs 净化方面有巨大的应用潜力[4-8].但单一NTP 技术存在副产物如二次有机物、O3、NOx等难以控制的问题,阻碍了该技术的推广应用[5].为了提高VOCs 的净化效率,减少副产物的排放,许多研究将NTP 与催化技术联合,包含NTP-气固催化技术和NTP-气液催化技术[9-10].

NTP 与气固催化的联合可以显著提高VOCs 的去除效率,但也存在严重的催化剂失活问题,且不能较好的同时去除不同种类的VOCs[11].而工业中多是不同种类的VOCs 同时排放,因此亟需开发一种同时高效去除不同种类VOCs 的新方法.课题组前期将NTP与液相均相催化系统联合用于VOCs的净化,结果表明两者联合不仅可以提高VOCs 的净化效率,还可以减少副产物O3的排放[12].与Cu2+、Mn2+、Ce2+等离子相比,Fe2+在NTP 耦合液相均相催化系统中表现出较好的甲苯和O3去除效果[13].3,4-二羟基苯甲酸(PCA)作为络合剂,可以解决Fe2+在液相中的沉淀问题[14-15].但目前关于NTP 耦合Fe2+液相均相催化(LC)系统降解不同种类的VOCs 研究较少,O3在液相系统的利用机制尚不清楚,阻碍了该系统的实际推广应用.

本文主要研究NTP 与Fe2+液相均相系统联合降解两类典型VOCs(甲苯(芳香族)和丙酮(酮类))的效果.以甲苯、丙酮和O3去除率为评价指标对比考察单独NTP、NTP+LC/Fe2+和NTP+LC/Fe2++PCA系统的降解效果.通过溶液中自由基的定性、定量分析,结合气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测中间有机产物,解析了NTP+LC/Fe2+系统中O3利用及甲苯和丙酮的降解机制,以期为NTP 耦合Fe2+液相均相催化系统在实际中的应用提供理论和实践基础.

1 材料与方法

1.1 材料

甲苯液体(C7H8,分析级试剂>99.0%)购自科密欧化学试剂有限公司(中国天津).丙酮液体(C3H6O,分析级试剂>99.0%)购自科美欧化学试剂有限公司(中国天津).七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O,分析级试剂)购自亚泰化工股份有限公司(中国江苏).3,4-二羟基苯甲酸(PCA,分析级试剂>97.0%)购自上海阿拉丁生化科技有限公司(中国上海).对苯醌(p-BQ,分析级试剂>99.0%)、对氯苯甲酸(P-CBA,分析级试剂>99%)购自麦克莱恩生化技术有限公司(中国天津).甲醇(CH4O 分析级试剂>99.9%)、乙腈(CH3CN,分析级试剂>99.95%)购自赛默飞世尔科技有限公司(中国上海).

1.2 实验流程

实验系统主要由气体分配系统、NTP+LC/Fe2+系统和分析系统组成(图1).气体分配系统由模拟空气(79%N2,21%O2)、质量流量计、注射泵、恒温水浴和缓冲混合瓶组成.含甲苯或丙酮气体的流量和浓度由质量流量计和液体注射泵的注射速度控制,在室温常压下,气体体积分数为(200±10)×10-6,总气体流量为1L/min.NTP 反应器由圆柱形石英管制成(内径:10mm,长度:150mm).内部高压电极是一根位于石英管中心的不锈钢棒(直径0.8mm,长度60mm).接地电极是一块包裹在反应器外表面的铜片(长度:50mm).NTP 反应器由高压电源供电(南京苏曼等离子体技术有限公司,CTP-2000K,中国).数字示波器(美国泰克公司TBS 1102B)检测放电功率和电压.NTP 反应器的气流出口经气体扩散器连续注入LC.LC 由石英玻璃制成(工作体积:500mL,直径:65mm,高度:290mm).

图1 实验系统示意Fig.1 Experimental set-up diagram

1.3 分析方法

1.3.1 气体组分分析 通过配备两个火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(GC,SP-7890Plus,中国)分析甲苯、丙酮、CO 和CO2的浓度.一个FID 与SE-54柱(30m×0.32mm×0.5μm)相连,用于测定甲苯和丙酮浓度.另一台配有TDX-01 填充柱(1.5m)的FID 用于分析CO 和CO2的浓度.通过O3分析仪(Model 106,美国2B Technologies)在线测量气体中的O3浓度.采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,7000B 型,美国安捷伦)分析气相有机中间产物.

1.3.2 液相组分分析 采用碘量法分析溶液中O3浓度.选用邻菲罗啉分光光度法测定水溶液中Fe2+或TF 浓度.溶液中的有机物经过有机溶剂萃取、氮气吹脱后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,7000B 型,美国安捷伦)测定.

溶液中自由基的分析:1)定性分析.以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自旋捕获试剂,采用电子顺磁共振光谱(EPR)(Bruker,EMXmicro,德国)检测LC 中的活性自由基.2)定量分析.以P-CBA 为探针化合物定量测定溶液中·OH 的浓度.P-CBA 与·OH的反应速率很快(k·OH,P-CBA=5×109mol/(L·s)),而与O3的反应速率很低(kO3,P-CBA<0.15mol/(L·s)),与其他氧化剂的反应速率也较慢.P-CBA 的浓度采用超高效液相色谱测定(Ultimate 3000 型,美国热电).

·OH 与P-CBA 的反应符合二级反应动力学,公式如下:

式中:Cp为P-CBA 的浓度;C·OH为羟基自由基浓度;kp为P-CBA 与·OH 的二级反应速率常数(5×109mol/(L·s)).将式(1)积分得:

式中:Cp0是P-CBA 的初始浓度;Cpt是反应时间t时P-CBA 的浓度.

推导得出·OH 浓度计算公式:

1.3.3 评价指标 甲苯、丙酮和O3的去除效率(和ƞO3)计算公式如下:

2 结果与讨论

2.1 放电电压对VOCs 降解的影响

图2(a)显示,在单一的NTP 系统中,放电电压从12kV 增加至26kV,甲苯的去除率从15.3%增加至84.7%,而丙酮去除率从4.5%增加至62.3%.随着放电电压的升高,高能电子和活性基团的能量和数量逐渐增加,如图2(b)(OES 图谱)所示,其与VOCs 分子有效撞击的几率增大,所以甲苯与丙酮的去除率均增加.在同一电压下,NTP 对甲苯的去除效率始终高于丙酮.这表明NTP 降解VOCs 的效率与VOCs 的化学结构有关[16-17].与丙酮相比,甲苯的化学结构中因存在键能较低的C-H 和C-C(表1)而更容易被破坏[18].此外,甲苯的分子直径(5.68Å)[19]大于丙酮的分子直径(4.82Å)[19],与高能电子或活性基团的有效碰撞几率更高,更容易被降解.

表1 甲苯与丙酮的分子键键能Table 1 The molecular bonding energies of toluene and acetone

图2 不同电压下VOCs 去除率和OES 图谱Fig.2 VOCs removal efficiency and OES profile at different voltages

NTP 降解VOCs 时,由于高能电子与废气中大量的氧气碰撞产生大量氧原子(O),而O与O2通过三体碰撞反应结合产生大量O3[23].图3 为甲苯与丙酮各自降解过程中O3浓度的变化趋势,两者随着放电电压的变化趋势基本一致.当放电电压从12kV 增加到16kV 过程中,O3浓度随着放电电压的增大而增大.这可能是因为随着放电电压逐渐增加,更多的高能电子和O2进行有效碰撞,O3浓度逐渐升高.当放电电压高于16kV 时,特别是放电电压大于22kV 以后,O3浓度随着放电电压的增大而急剧减少.这是由于随着输入能量的进一步增加,放电产生大量的热量,气体温度急剧增加如图3 所示,而O3在高温下快速分解(温度超过100℃时,分解非常剧烈,达到270 ℃高温时,可立即转化为O2)[24-26]所致.

图3 不同放电电压下的O3 产生量和温度变化情况Fig.3 O3 production and temperature variation at different discharge voltages

2.2 不同系统中VOCs 降解性能分析

图4 展示了22kV 下甲苯和丙酮在单独NTP、NTP+LC/Fe2+和NTP+LC/Fe2++PCA 系统中的去除率.NTP+LC/Fe2+系统对甲苯和丙酮的去除效果优于单独NTP 系统,这是因为相较单独NTP 系统,LC 系统对污染物具有一定的吸收作用, Fe2+可促进O3分解为活性氧(ROS:·OH 和·O2-)[12],进一步氧化甲苯和丙酮.值得注意的是,不同于单独的NTP 系统中甲苯的降解效率(63.0%)高于丙酮(34.6%)(图2(a)),在NTP+LC/Fe2+系统中,丙酮的降解效率明显高于甲苯的降解效率,丙酮的降解率可高达87%,这说明LC/Fe2+系统对丙酮的去除率明显高于甲苯.这可能是因为丙酮在水中的溶解度(与水互溶)明显高于甲苯(0.053g/ 100mL,25℃)[27-28],使其气液界面传质阻力较小,更易传质于水中并与液相中的活性组分反应.尽管NTP+LC/Fe2+系统中甲苯和丙酮的降解效果有明显的提升,但其稳定性较差,特别是在去除丙酮的过程中,当放电60min 时,该系统的丙酮去除率由最开始的87%下降至68%.在LC/Fe2+系统中添加PCA 可提高系统稳定性的,同时进一步提高甲苯与丙酮的去除率,NTP+LC/Fe2++PCA 系统中甲苯的去除率稳定在80%左右,而对丙酮的去除率稳定在87%以上(图4).此外,在22kV 时,NTP 对甲苯的去除率为63%,NTP+ LC/Fe2++PCA 的甲苯去除率约为80%.因此,LC/Fe2++PCA 对甲苯的去除率为45.9%,即O3对甲苯的去除率为45.9%,对甲苯的降解起促进作用.

图4 甲苯和丙酮在不同系统中的去除效率Fig.4 Removal efficiencies of toluene and acetone in different systems

图5 显示的是不同系统中O3的去除效果.在NTP+LC/Fe2+系统中,降解丙酮时,O3的去除率可达68%以上,而降解甲苯时,O3去除率可高达90%.由于NTP 降解甲苯与丙酮时产生的O3量相当(图3), NTP+LC/Fe2+系统中O3去除率的高低主要取决于O3在溶液中的消耗.O3在溶液中会经Fe2+催化转化为ROS,ROS 与溶液中的有机物发生反应,不断促进O3的催化转化.在NTP+LC/Fe2+系统中,相对于甲苯降解,丙酮降解效率更高(图 4),溶液中Fe2+浓度下降更快(图6(a)),致使O3去除率随着反应时间快速降低(图5).这可能也是图4 中丙酮去除效率随着降解时间下降较甲苯明显的原因.在NTP+LC/Fe2++PCA 系统中,不管污染物是甲苯还是丙酮,其O3的去除率都能达到100%,如图5 所示.一方面,由于PCA 可与Fe3+形成络合物促进Fe2+与Fe3+之间的循环[29],使溶液中Fe2+浓度一直稳定在较高水平(图6(b)),有助于O3的催化转化.另一方面,PCA 作为有机物会与ROS 反应,促进O3向ROS 的转化[30],从而利于副产物O3的去除.

图5 不同系统的O3 去除率Fig.5 Ozone removal efficiency in different systems

图6 不同系统中亚铁离子和总铁离子浓度随时间的变化Fig.6 Ferrous ion and total iron ion concentrations in different systems over time

2.3 降解机制

2.3.1 自由基的定性定量分析 图7 给出了不同系统中自由基的EPR 分析图.图7(a)和图7(b)为不同系统分别降解甲苯和丙酮时·OH 图谱,在含Fe2+离子的系统中均检测到了典型的1:2:2:1 峰谱即DMPO-·OH 加合物,且含PCA 系统中·OH 的峰强度更大.图7(c)和7(d)为不同系统分别降解甲苯和丙酮时·O2-的图谱,在含Fe2+离子的系统中均检测到了典型的1:1:1:1:1:1 峰谱即DMPO-·O2-加合物,且含PCA 系统中·O2-的峰强度更大.以上结果表明,不同 LC 系统降解丙酮和甲苯时,均产生了·OH和·O2-,且PCA 可提高LC 系统内·OH 和·O2-的含量.此外,相同的系统中,降解甲苯与降解丙酮系统中自由基的信号强度没有明显差异,但丙酮在LC系统中的降解效果明显优于甲苯(图4),可能是因为丙酮在气-水界面传质阻力较小,从而有更高的降解率.

图7 VOCs 在不同系统中自由基的EPR 图谱Fig.7 EPR profiles of free radicals of VOCs in different systems

图8 是在不同LC 系统降解甲苯和丙酮时探针化合物P-CBA 的消耗曲线和·OH 的暴露量.从图8(a)可以看出,在 NTP+LC/Fe2++PCA 系统中 PCBA 消耗的更快,图8(b)显示NTP+LC/Fe2++PCA系统中·OH 的暴露量明显高于NTP+LC/Fe2+系统.这些结果表明PCA 的加入不仅加速了O3向·OH 的转化,而且在同等O3浓度下,NTP+LC/Fe2++PCA 系统产生的·OH 比NTP+LC/Fe2+系统更多.降解甲苯反应至20min 时,NTP+LC/Fe2++PCA 系统的·OH 量(7.22×10-11mmol/L)是 NTP+LC/Fe2+系统的 6 倍(1.26×10-11mmol/L),这就解释了2.2 小节中,NTP+LC/Fe2++ PCA 的甲苯与丙酮降解效果优于NTP+LC/Fe2+系统的现象.在NTP+LC/Fe2+系统中,降解甲苯的·OH 暴露量比降解丙酮时的略高,但在NTP+LC/Fe2++PCA 系统中,降解丙酮时·OH 暴露量更高.Yang 等[31]在高级氧化法中的·OH 浓度最高为9.83×10-13mmol/L,低于本系统的·OH 浓度7.22×10-11mmol/L,说明NTP+LC 系统具有利用O3高效降解VOCs 的潜力.

图8 不同系统中探针化合物P-CBA 的消耗曲线和·OH 的暴露量Fig.8 Depletion curve of the probe compound P-CBA and ·OH exposure in different systems

2.3.2 自由基猝灭 为了研究ROS 在NTP+LC/Fe2+和 NTP+LC/Fe2++PCA 系统中的贡献,选择p-BQ 作为猝灭剂,同时猝灭·OH 和·O2-,反应速率常数分别为1.2×109,8.3×108mol/(L·s)[32].图9(a)表明在甲苯降解60min 时, ROS 在NTP+LC/Fe2+和NTP+LC/Fe2++PCA 系统中的贡献度分别约为6%和15%.图9(b)表明在丙酮降解60min 时,ROS 在NTP+LC/Fe2+和NTP+LC/Fe2++ PCA 系统中的贡献度分别约为20%和34%.鉴于相同LC 系统在降解甲苯与丙酮时ROS 信号强度(图7)和·OH 暴露量并没有特别大的差异(图8),与甲苯降解相比,ROS对丙酮降解的贡献率更大,这可能是由于丙酮在气液界面的传质阻力远小于甲苯,易溶于水进而被ROS 降解.ROS的贡献率对于同一种污染物来说,NTP+LC/Fe2++PCA 系统的ROS 贡献度大于NTP+LC/Fe2+系统,这与NTP+LC/ Fe2++PCA 系统的ROS 信号更强(图7)和·OH 暴露量更多(图8)的结果一致.同时,在LC 反应器中加入p-BQ 后,NTP+LC/Fe2+与 NTP+LC/Fe2++PCA 系统的甲苯及丙酮去除率均显著降低.该结果表明在LC 系统中·O2-和·OH 对于VOCs 的去除起着决定性作用.

图9 p-BQ 对VOCs 去除效率的影响Fig.9 Effects of p-BQ on VOCs removal

2.3.3 GC-MS 分析 采用GC-MS 分析了NTP+LC/Fe2++PCA 系统中甲苯与丙酮降解的气相与液相的中间产物.由于丙酮分子结构简单,并未检测出中间有机产物,本文主要讨论甲苯的中间有机产物.图10 中,由于萃取剂使用二氯甲烷,在LC 中检测到了较高的Cl-Cl 峰.NTP 出口检测到的中间有机产物可分为两大类:一类是含苯环的有机物如苯甲醛、苯甲酸,主要由甲基上的氢被NTP 中的高能电子撞击脱落而形成;另一类是单链产物如2-乙基乙酸丁酯、2,4 二甲基庚二烯等,该类中间产物主要由含苯环产物进一步被氧化开环后产生.LC 反应器出口有机物浓度较NTP 出口明显降低,有机物种类明显减少,表明LC 反应器会进一步吸收降解NTP 未完全降解的甲苯及其中间产物.此外,NTP 出口的有机物乙酸丙酯、羟基苯、苯甲醛等,在LC 反应器后并未检测到,表明其已被溶液吸收,但在LC 反应器溶液中也并未检测到上述有机物,说明其已被LC 系统进一步降解.

图10 GC-MS 测定的中间有机产物Fig.10 Intermediate organic products detected by GC-MS

2.3.4 VOCs 降解途径推测 甲苯在NTP+LC/Fe2++PCA 系统的降解过程主要包括在NTP 中的降解和在LC 系统中的降解.在NTP 系统中,主要利用大量活性基团(如e、·OH、·O)降解甲苯[33].根据NTP出口的中间体和相关参考文献,推断NTP 降解甲苯的机理主要有3 种途径,如图11 所示.在第一种途径中,甲基和苯环之间的C-C 键被高能电子打破,产生苯基自由基.苯基自由基与·H 和·OH 反应生成苯和苯酚.在第二种途径中,高能电子破坏了甲苯甲基中的C-H,形成苄基.然后苄基与氧自由基反应生成苯甲醛和苯甲醇[34].在第三种途径中,甲基可以攻击甲苯的对位生成对二甲苯.上述芳香族中间体可能被高能电子或活性物质攻击,导致芳香族环开口,进一步深度氧化形成CO2和H2O[35].在LC 系统中,根据实验结果,甲苯主要与 O3催化分解产生的·OH和·O2-反应,生成短链二甲基二丁烯、4-羟基丁酸乙酰酯等有机物.此外,单一NTP 系统出口残余了大量未完全降解的中间有机物如2-乙基乙酸丁酯、邻苯二酮、2-乙酰基环氧乙烷、羟基苯、2,4 二甲基庚二烯,也会被LC 反应器内的ROS 进一步氧化.

图11 NTP + LC/Fe2++PCA 系统降解甲苯途径Fig.11 NTP+LC/Fe2++PCA system degradation of toluene pathway

丙酮在NTP+LC/Fe2++PCA 系统中的降解过程与甲苯类似,主要利用NTP 放电产生的大量活性基团(如e、·OH、·O)和溶液中ROS 氧化丙酮,不同之处是,由于丙酮易溶,LC 系统对丙酮降解的贡献度更大.

3 结论

3.1 单独NTP 系统中,丙酮与甲苯的去除率均随电压的升高而升高,但相同放电电压条件下,丙酮的降解效率始终低于甲苯.当放电电压22kV,单一NTP甲苯的去除率为63%,而丙酮的去除率仅34.6%.NTP与LC/Fe2+或LC/Fe2++PCA 联合后,同时提高了甲苯和丙酮的去除率,对于丙酮去除率的提升效果更明显.在NTP+LC/Fe2++PCA 系统中,甲苯的去除率约80%,丙酮的去除率可高达87%以上.

3.2 在NTP+LC/Fe2+系统中Fe2+浓度的降低和有机物的积累会导致系统的失活,在降解丙酮时,失活现象尤为明显.在LC/Fe2+系统添加PCA 可促进Fe2+/Fe3+循环,抑制催化剂的失活.

3.3 NTP可部分去除甲苯和丙酮并产生大量O3.O3在LC/Fe2++PCA 系统中可催化转化为·OH 与·O2-,进一步降解甲苯、丙酮和其他有机中间产物.LC/Fe2++ PCA 系统中·OH 浓度高达7.22×10-11mmol/L.