波长色散X射线荧光光谱法测定硫精矿中铁、硫、砷、铅、锌

罗开良，刘传仕，魏巍

(云锡文山锌铟冶炼有限公司，云南 马关 663700)

0 引言

硫精矿主要用于制造硫酸，部分用于农药、化肥、医药、冶金及石油行业[1]。本文所述硫精矿系用于制造硫酸并回收精料硫铁矿烧渣-铁精粉。为保证硫铁矿烧渣-铁精粉化学成分满足国家标准GB/T 29502—2013《硫铁矿烧渣》的要求，势必对入炉原料提出要求[2]，因此对硫精矿中铁、硫、砷、铅、锌的快速、准确测定十分必要。YS/T 337—2021《硫精矿》对硫精矿中化学成分的测定进行统一[3-7]，这些传统化学分析方法成熟可靠，但分析流程繁杂，周期长，难于满足快节奏的生产需求，因此开发一种简便快捷、准确度高、多组分同时测定硫精矿的分析方法十分必要。波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)具有试样处理相对简单、多元素同时测定、重现性好和精密度高等优点[8]。X射线荧光光谱法(XRF)分析硫铁矿有两种前处理方式：一种是高温熔融法[9-10]；一种是粉末压片法[11-12]。高温熔融法在一定程度上消除或减轻了矿物效应和基体效应带来的影响，但在制样过程中也存在诸多问题：制样相对繁琐耗时，不利于快速分析；分析成本高；硫在高温时会挥发，常需要氧化剂对试样进行低温预氧化，防止高温时硫挥发损耗[13]。粉末压片不存在上述问题，但存在严重的粒度效应和矿物效应，干扰测定[14]。当样品中元素含量变化范围宽、成分复杂时，很难进行归类分析，如果仅使用一条分析曲线，会产生较大的误差，而用几条曲线逐段逼近，则可以很好地接近于工作曲线的实际情况[15]。

本文采用波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)，按照样品中元素含量建立多个分析方法，以经验系数法校正基体效应和谱线干扰，启用X射线荧光仪条件选择程序(APS)，在实际测样过程中让仪器自主选择适宜的工作方法进行测定出具结果，并对待测样品的粒度、制样片条件进行了优化选择。建立了一种快速、准确分析硫精矿中铁、硫、砷、铅、锌含量的分析方法，在结果准确度满足生产要求的前提下缩短了分析周期。

1 实验部分

1.1 主要仪器及其工作条件

AxiosMAX波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科)：铑靶X光管，额定功率4.0 kW，激发电压20～60 kV，激发电流10～125 mA，SuperQ Manager软件，各元素测定条件如表1所示。ZHY40t压样机(北京众合)。

表1 各元素测量条件

1.2 标准样品

标准样品的选择要求每个元素都有足够含量，且含量应该有一定的梯度[16]。在分析矿物类样品时，必须考虑试样与标准样品矿物组成的类似性，标准物质与待测物料的状态不可能完全相似。收集一系列与待测样品矿种及产地接近的样品，经湿法化学分析定值后作为标准样品建立校准曲线，这是解决矿物效应的有效方法[17]。因此，在日常分析中收集了一系列硫精矿分析样品经定值以备建立校准曲线。

1.3 待测压片制备

取样品6 g置于配套的压样模具中拨平，加适量硼酸衬底托边，在40 t压力下保压25 s，压制成待测面光滑无裂纹的圆形压片(φ40 mm，φ32 mm)。

1.4 校准曲线建立

公司采购的硫精矿来源较广，基体效应严重，每个元素仅用一条曲线拟合时，分析误差较大。实验建立三个分析方法：LJK、LJK-1和LJK-2，其中方法LJK启动条件选择程序(APS)，LJK-1和LJK-2用于最终测定程序。在方法LJK-1和LJK-2内测量选定标样的各个元素荧光强度，以荧光强度对含量绘制工作曲线。方法对各组分的测定范围如表2所示。

表2 方法对各组分的测定范围

1.5 样品测定

将待测样压制成样品后放入样品测量室内，启动分析方法LJK。样品初测后，仪器根据样品中S的荧光强度选择适宜的方法(LJK-1或LJK-2)进行最终测定并出具结果，测量结束在方法LJK对应的文档中显示结果。

2 结果与讨论

2.1 样片制备条件选择

不同矿物组成的粉末样品受制样压力的影响是有差别的。因此，应针对具体的分析样品进行压力和研磨实验，以确定具体的制样条件，一般来说，元素越轻，越容易受样品表面的影响[18]。取同一硫精矿试样，分别在20、30、40、50 t压力下各制一块样片，测定S元素强度，结果如表3所示。通过表3可知，当压力不小于40 t时S元素强度不明显，故压力设定为40 t。

表3 样片压力试验

取同一硫精矿试样，设定压力40 t条件下，于保压时间15、20、25和30 s条件下各制一个样片，测定S元素强度，结果如表4所示。通过表4可知，保压时间不小于25 s时S元素强度变化不明显，故设定保压时间为25 s。

表4 保压时间试验

选取一个硫精矿样片研磨至100目(149 μm)，混合均匀后均分成5份，将其中4份分别研磨至140目(106 μm)、180目(90 μm)、200目(74 μm)和300目(48 μm)，每种粒度的样片在40 t压力下保压25 s各制5个样片，测定S元素的荧光强度，结果如表5所示。由表5可知，当粒度不小于200目(74 μm)时荧光强度趋于稳定，故样片粒度设定为200目(74 μm)。

表5 样品粒度对荧光强度的影响

2.2 基体效应与谱线重叠校正

粉末压片法很难消除粒度效应、矿物效应，即使启用了条件选择对曲线进行了分段拟合，标样中各组分的含量变化依然较大。同时需要克服样品的基体效应、矿物效应以及元素间的相互干扰，因此试验采用经验系数校正基体效应和谱线干扰。所用数学公式[8]：

式中：Ci为标准样品(分析样品)中分析元素i的含量；Di为分析元素i的标准曲线截距；Bik为干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zk为干扰元素k的含量；Ei为标准样品(分析样品)中分析元素i的标准曲线斜率；Ri为标准样品(分析样品)中分析元素i的计数率；n为共存元素的数目；aij为校正基体效应因子；Zj为共存元素的j的含量。

2.3 方法检出限

元素的检出限(LOD)为3倍背景信号波动的标准偏差对应的含量，计算见式(2)，具体检出限如表6所示。

式中：m为元素单位含量计数率；Ib为背景计数率；tb为背景计数时间。

2.4 精密度试验

选取两个硫精矿样品按照上述方法各制备11个样片进行检测，计算测定结果的标准偏差，结果如表7所示。

表7 两个硫精矿11个样片计算测定结果

3 样品分析

选择6个样品，压片后按照本法测定，并与化学法结果进行对比，结果如表8所示。从表8中对比数据可知，本法测定结果和化学法结果吻合，能满足生产需求。

表8 分析结果对照

4 结语

选用生产中的普通样品作为标准样品绘制硫精矿中铁、硫、砷、铅、锌五个组分的标准曲线，采用经验系数法对各曲线进行基体效应校正，同时启用X荧光仪条件选择程序(APS)，仪器选择最优方法进行测定，各组分结果和化学法测定一致，分析的精密度、准确度能满足生产需求，在生产单位具有一定的推广价值。